MgB_混合物理化学气相沉积法

论文导读:：本文报道了利用混合物理化学气相沉积方法（HPCVD）在SiC衬底上制备出约150 nm厚，结构均匀的MgB₂薄膜。由R-T曲线知道样品T_C(0)高达40.1K。由M-T曲线知道其T_C=40.4K，且曲线转变十分陡峭。X射线衍射分析表明薄膜具有较好的C轴取向，没有氧污染,却存在Mg的杂峰。由M-H曲线，利用毕恩模型计算得到了5 K零场条件下J_C (0T,5K) =2.7×10⁶ A/cm²，H_c2=19.5T。这些结果表明过量的Mg对MgB₂薄膜的转变温度以及有些性质有较大的影响。
论文关键词：混合物理化学气相沉积法，MgB₂薄膜，，转变温度T_C

 

引言

超导转变温度为39K的MgB₂超导体，自从2001年^[1]发现后就倍受青睐，引起了人们广泛的研究兴趣。从理论研究角度知道它的超导机理仍是电子-声子相互作用为主的BCS机制，首先它是被确切证明具有两个来自不同能带的两个超导能隙的超导体^[2]，关于它的超导电性的物理研究很有意义。另一方面，由于其具有较长的相干长度（ξ~5nm）^[3]、晶界间不存在弱连接、成本低廉、结构简单、有高的转变温度、高的临界电流密度和高的上临界磁场^[4-7]等优势，在超导电子学和高场应用上都有着潜在的应用前景。目前对于MgB₂超导薄膜的制备方法有脉冲激光沉积（PLD）^[8]、磁控溅射(MagnetronSputtering)^[9]、分子束外延(MBE)^[10]、电子束蒸发(E-Beam)^[11]和化学气相沉积（CVD）^[12]等诸多方法。概括起来可分为两种：一种是两步法即外延生长如PLD，先用激光溅射沉积出硼膜，再在Mg蒸气中退火反应生成MgB₂薄膜。另一种是原位生长如CVD，直接在衬底上沉积出MgB₂薄膜，此法易于实现多层加工，但超导性质稍差一些。而混合物理化学气相沉积方法（Hybrid Physical Chemical Vapor Deposition,简称HPCVD）已经被证明是一种行之有效的技术用以制备高质量MgB₂薄膜^[13-14]，它具有维持高Mg蒸气压混合物理化学气相沉积法，避免氧污染，原位制备薄膜，高重复率，沉积速度快，设备简单，薄膜超导性能优越等优点。我们用HPCVD方法在SiC衬底上成功制备了Tc(0)高达40.4 K的MgB₂薄膜。经过XRD衍射谱分析，我们发现薄膜中含有Mg单质，这种Mg单质的存在可能会引起其薄膜结构和超导转变的变化。

实验

用HPCVD方法制备MgB₂薄膜，具体实验装置与方法详见参考文献^[15]。我们的不同之处是使用了约3克的6块高纯度Mg块（99.9%）围绕SiC衬底放置在样品台上，Mg块质量较通常使用的2克 ^[16]为过量，但形成了更高的Mg分压。样品台在几分钟之内被加热至650-750 ℃，Mg开始蒸发并且在衬底周围形成了很高的Mg蒸气压。此时通入B₂H₆，B₂H₆在样品台上方附近受热分解产生B原子，进而与Mg蒸气中的Mg原子反应形成MgB₂沉积在在衬底。衬底和Mg源采用了电阻加热的方式，反应舱总压强设置为~5 kPa，载气为300 sccm的纯化氢气，硼源为4 sccm、浓度5%的B₂H₆。B₂H₆的通断决定了沉积过程的开始和结束，薄膜厚度可以通过改变B₂H₆的流量和反应时间得到控制。通过优化各种实验参数，在上述条件下，薄膜的生长速率为60nm/min论文服务。我们实验中通入B₂H₆时间为2分钟30秒，形成了约150nm厚的MgB₂薄膜。而氢气背景气体的存在，则在高温下形成了强还原性气氛，抑制了样品的氧污染。

利用Philip x’pert 四元衍射仪对样品的物相进行了表征，利用磁学测量系统（MPMS, Quantum Design）表征了样品的磁学性质，测量得到样品的M~T，M~H曲线。利用物理性质测量系统（PPMS,Quantum Design）使用标准的4引线方法测量得到了样品的R~T曲线。

实验结果和讨论

图1为厚度是150nm的SiC衬底MgB₂薄膜样品的X射线2扫描结果。从图1中可以看出混合物理化学气相沉积法，衍射谱中除了SiC衬底峰之外，观测到了MgB₂的(001),(002)和(101)峰，还有Mg和B杂相的衍射峰。MgB₂ (001)和(002)较强峰的出现说明薄膜具有较好的C轴取向，而较弱的MgB₂ (101)峰的出现表明膜中有一定量的非外延的结构MgB₂存在。具体见接下来的SEM讨论。同时还观测到薄膜中有少量的未参与反应的单质Mg和B，其中B的出现可能是由于薄膜生长结束后未参与反应的B原子沉积在薄膜表面。同时衍射图里没有MgO衍射峰，表明在X射线衍射分辨范围内样品没有氧污染。

图1 150nm厚的SiC衬底MgB₂薄膜的X射线衍射图

图2（a）为MgB₂薄膜样品断面SEM 像；(b)为MgB₂薄膜样品的SEM照片,(b)中的插图为薄膜表面整体形貌。从图2（a）可以看出膜的平均厚度约为150nm，膜表面由晶粒堆叠而成，较为平整，致密性好。图2（b）所示为薄膜表面放大40万倍的图片，从中可以看出薄膜样品由规则的六角单晶MgB₂组成，晶粒之间连接紧密，几乎没有空隙，绝大部分呈现外延生长模式。但也可看出，有个别MgB₂晶粒与衬底成一定角度生长，结合XRD图，这也从直观上验证了少部分MgB₂晶粒沿（101）晶向生长。图2（b）的插图为薄膜表面的整体图。将图2与之前文献[17]，[18]中SEM图片对比，可以看出本样品整体表面均匀，说明样品具有很好的结晶性。选取图（b）薄膜的 (1)、(2)区域对元素分布进行了EDX能谱定性定量分析，结果发现(2)区域沿一定角度生长的MgB₂六角单晶表面的Mg含量要高于膜表面，Si含量低于膜表面，结合样品表面没有发现Mg的晶粒，因此Mg可能主要存在于沿（101）晶向生长MgB₂单晶表面，也有可能存在于MgB₂晶粒之间。具体元素含量数据见表1。

表1 MgB₂晶粒不同位置的元素含量表

图2（a）为MgB₂薄膜样品断面SEM 像；(b)为MgB₂薄膜样品的SEM照片,(b)中的插图为薄膜表面整体形貌。

图3为MgB₂薄膜样品的M-T曲线。从图中可以看出，样品的超导初始转变温度是40.4K,在转变温度附近趋势陡峭，T_C约为1.6K。这与众多文献中提到的MgB₂薄膜及块材的M-T曲线不同^[19-25]混合物理化学气相沉积法，之前少有报道。与文献[19-25]的M-T相比可以看出，我们的样品转变温度最高，且转变宽度较窄。与实验组庄成刚^[15]同样用HPCVD方法在SiC衬底上所制备的约225nm厚的MgB₂薄膜相比较，由于它的样品处于干净极限，转变温度高达41.4K，转变温区小于0.1K, J_C(0T,5K)为2.3×10⁸ A/cm²，但它的M-T超导转变曲线没有我们样品的转变陡峭。而我们的样品由于存在过量Mg，并非处于干净极限，所以样品的转变温度降低，转变温区变大，临界电流密度降低，具体物理机制仍需进一步研究，表1所示为具体数值。

表2 MgB₂超导转变温度及转变温区

图3 SiC衬底MgB₂薄膜的超导转变M-T曲线

图4所示为约150 nm厚的SiC衬底MgB₂样品的R-T曲线。由超导转变局部放大可见，SiC衬底MgB₂薄膜的超导转变温度T_C(0)为40.1 K,正常态剩余电阻率（42 K）约为3.15cm，300 K的电阻率为17.63 cm。剩余电阻比率RRR=（300K）/（42K）~5。超导转变温区T小于0.6 K。利用修正过的Rowell形式理论^[26]，我们计算了样品传输电流的面积分数A_F＝_ideal/(_300K-_40K)，其中_T是我们在温度T下测量的电阻率，_ideal是单晶数据。取_ideal＝4.3cm ^[27]，计算得到的连通性比率约为31%。晶粒间杂质Mg的存在可能导致了样品低的连通性。

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