论文导读：而Mn、Co、Cu掺杂BFO均得到了饱和的电滞回线。目前,对于多铁铁酸铋材料的研究主要集中在两个方面:(1)优化生长参数，获得高质量的薄膜。
关键词：多铁材料，铁酸铋，掺杂
1. 引言
多铁性材料是一种因为结构参数有序而导致铁电性（反铁电性）、铁磁性（反铁磁性）、铁弹性同时存在的材料。这些特性在信息存储、自旋电子器件和传感器等方面都有潜在的应用[1]。由于铁电铁磁材料存在磁电耦合效应，可以实现磁电之间的相互控制，具有非常大的应用前景，因此人们对一些有磁性的铁电体很感兴趣，钙钛矿结构的BiFeO3(BFO)具有铁电性（TC～1103K）和反铁磁性（TN～643K），并且具有相对较高的居里温度和奈尔温度，可在室温下观测到铁电性和铁磁性，成为近几年人们研究的热点。块材单晶的结构和性能已经被广泛地研究，它在室温下具有菱方钙钛矿结构（a=b=c=5.63 ?,α=β=γ=59.4°）。(001)取向单晶BFO的自发极化（Ps）为3.5μC/cm2，77K时(111)取向生长的BFO自发极化强度达6.1μC/cm2。为了满足器件小型化的要求，高性能的多铁BFO薄膜成为人们研究的重点。但是，由于制备BFO薄膜过程中氧空位的产生和Fe价态的波动导致BFO薄膜具有较大的漏电流，室温下很难观测到正确的电滞回线，并且BFO薄膜仅能观测到微弱的磁性。因此降低BFO薄膜的漏电流，提高其磁性能，成为BFO薄膜应用的技术关键[2]。
近年来，人们研究了很多方法来降低BiFeO3材料的漏电流，离子掺杂是其中之一，这种方法可使BiFeO3晶体扭曲变形，最终导致反铁磁矢量在晶体结构中发生倾斜，进而使Fe+3的含量稳定，增强在室温条件下BiFeO3的磁电性能。但是掺杂的离子是有条件限制的，该元素一般和钙钛矿结构(ABO3结构)中的铁离子(B位)或铋离子(A位)的半径近似。一般来说，替代A类元素，即替代Bi+3离子，可以采用Gd、Sm、La等稀土元素，减小氧空位，稳定氧八面体结构，从而减小漏电流。B类元素取代，即替代BiFeO3中的Fe+3，可以掺入Mn、Cr、Co等金属过渡元素，从而使晶体的自旋调制结构发生改变，最终使得材料的磁性得到增强[3, 4]。
2. 发展现状
2.1 A位离子掺杂
BFO薄膜热处理过程中会造成氧空缺的形成及Fe价态的波动，从而导致BFO具有大的漏电流密度。论文参考网。Yu等人用高价Pr4+离子取代Bi3+离子，填充了BFO中氧空位，从而有效地抑制了BFO薄膜的漏电流，并且由于Pr离子与Bi离子半径不同，会导致BFO结构发生变化，使BFO薄膜的自发极化增强。
为了改善BFO薄膜的性能，Huang等人引入Nd离子替代部分Bi3+离子，结果表明，当Nd的掺入量小于10%时，BFO的漏电流、铁电性及磁性能均有所改善，主要是由于Nd的引入减小了Fe2+的数量并抑制了氧空位。当Nd掺入15%时，由于掺杂的过量导致BFO出现杂相，BFO性能又有所减弱。
Lee等人发现La的引入可以减少氧空位，稳定八面体结构，从而增强薄膜绝缘性和铁电性能，La替换部分Bi后，薄膜变得更加致密平整，铁电电容器的疲劳特性有了明显改善。
2.2 B位离子掺杂
S. K. Singh等人发现部分Mn离子替代部分Fe离子可以有效提高BFO薄膜的致密程度，从而使BFO薄膜的漏电流的崩溃极限电压明显增大，高电场下仍能保持较小的漏电流。由于Mn3+-O-Mn4+的超交换作用，可有效提高薄膜的磁性，但是也有人发现Mn会导致B位的混乱，从而抑制薄膜的磁性能。
Hu等人采用低价的Zn2+离子代替部分Fe离子，研究发现，Zn2+的引入明显降低了BFO薄膜的漏电流，其原因是由于Zn2+替换Fe3+会产生多余的负电荷，这些负电荷与带正电的氧空位相结合，从而使可移动的氧空位受到束缚，减小了漏电流，但是由于此缺陷会抑制BFO的翻转，BFZO的剩余极化强度仅为40μC/cm2。当Zn2+和Ti4+同时引入替换Fe离子时，Zn2+替换Fe3+及Fe3+空位产生的带负电荷缺陷同Ti4+替换Fe3+及氧空位造成的带正电荷缺陷相结合，使漏电流有了进一步的降低，并且Ti4+的引入减小了BFZO中的缺陷比例，使薄膜的极化强度提升到了84μC/cm2。
T. Kawae等人采用Mn2+，Ti4+替换部分Fe离子，相对于纯BFO，其漏电流降低了三个数量级，Mn2+及Ti4+的引入为深能级掺杂，抑制了电子向导带的跃迁，并提高了薄膜的平整度，使漏电流得到有效的降低。发表论文。
Hiroshi Naganuma等人分别研究了Cr、Mn、Co、Ni、Cu替换部分Fe对溶胶凝胶制备BFO的影响，Ni的引入导致漏电流迅速增加，不能得到点滞回线。Cr能使BFO的漏电流降低四个数量级，但是室温下电滞回线并不饱和。而Mn、Co、Cu掺杂BFO均得到了饱和的电滞回线。论文参考网。并且Cu、Co、Ni均能使BFO的磁性增强，综合比较发现Co掺杂有利于得到同时具有较好铁电和磁性能的BFO薄膜。
2.3AB位离子共掺杂
Singh研究小组，采用La、Ni元素分别替代BFO中的Bi、Fe元素，使BFO的漏电流降低了将近三个数量级，并在室温下观测到了饱和的电滞回线，剩余极化强度可达70μC/cm2。发表论文。
Mn离子的引入可以有效减少Fe2+的含量，因此Wu小组制备了La、Mn共掺的BFO薄膜，得到了饱和的电滞回线，并且由于薄膜自旋调制结构的变化及离子之间的超交换，掺杂BFO薄膜的磁性得到了明显的提高。
3. 结论
目前, 对于多铁铁酸铋材料的研究主要集中在两个方面: (1)优化生长参数，获得高质量的薄膜。(2)选择不同掺杂元素与掺杂量,通过单掺杂或共掺杂,提高薄膜的铁电性及磁性,奠定其应用基础。发表论文。
通过对掺杂BFO的结构分析、以及电学、磁学等性质的分析，发现对于相同的掺杂，样品的性能不尽相同，有的结论甚至相反。这与样品的制备工艺及生长环境有关。论文参考网。通过各种制备方法及不同制备工艺得到的BFO薄膜的性能存在较大的差异。掺杂对薄膜的影响还需进一步深入研究。
在实验和理论的统一方面还存在有许多的不足,原因是一般掺杂量很少时BFO的性能得到改善，过多则无益，而很少的掺杂理论上是很难计算的。通过实验对比发现共掺杂相对于但掺杂效果要好，所以共掺杂是一种很好的思路。
参考文献
[1]李丽,刘保亭,张新等. 溶胶-凝胶法制备BiFeO3薄膜的结构及物性研究[J]. 人工晶体学报, 2008,37(6):1430-1434.
[2] 郑朝丹,张瑞明,刘心明等. Ti掺杂BiFeO3陶瓷的结构和铁电性能研究[J]. 无机材料学报, 2009,24(4)745-748.
[3]罗炳成,周超超,陈长乐等. 单相Bi0.9Ba0.1Fe0.85Mn0.15O3陶瓷中的多铁性[J]. 物理学报, 2009,58(7), 4563-4566.
[4]訾玉宝,焦兴利,王海峰等.Mn掺杂对多铁性BiFeO3薄膜铁电性能以及漏电流的影响[J]. 低温物理学报, 2009,31(4):280-285.
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