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Cu/Y2O3掺杂MgB2的组织控制及动力学分析_动力学

时间:2012-10-11  作者:蔡奇,刘永长,马宗青,高志明,余黎明

论文导读::本文对不同Y2O3含量的Cu/Y2O3共掺杂MgB2的体系进行了研究,样品通过传统的固相烧结法制备。结合扫描电镜和X-射线衍射技术的分析发现,只有在5wt%Y2O3掺杂的样品中获得了层状组织。选择5wt%Y2O3含量的体系结合热分析曲线对固相反应阶段进行了动力学分析,得出最概然机理函数为Avrami-Erofeev,n=2,表达式为2[-ln(1-α)]1/2。其意义是随机形核和随后的瞬时生长。反应的活化能和指前因子均先趋于稳定后减小。
论文关键词:MgB2超导体,显微组织,动力学
 

1.引言

自从2001年MgB2的超导电性被发现以来 [1],引起了各国学者的普遍关注。由于它在金属间化合物中表现出最高的超导转变温度39K,MgB2一度成为众多研究工作的主题。经过十年的发展,关于MgB2的研究日趋成熟。与高温铜氧化物超导体相比,它具有诸如穿晶损耗低、相干长度大和临界电流密度高等优点 [2,3]。但是由于自身缺少磁通钉扎中心,纯MgB2的临界电流密度随着外加磁场的升高而急剧下降 [4],大大限制了其实际应用。因此目前的研究仍集中在向MgB2中引入更多的磁通钉扎中心,提高在高磁场下的临界电流密度。

在过去的探索中,研究人员们尝试进行了金属和含碳化合物的掺杂 [5,6]。目前已经证实,只有一少部分的金属(如Li、Al、Cu)掺杂能够对其超导性能产生有利的影响 [7,8]。其中,Cu掺杂MgB2已经被学者们广泛研究 [9,10],研究结果表明,微量的Cu掺杂并不会显著降低Tc,反而会使Jc在低场下有所提高。低场下的临界电流密度与晶粒间连接性有密切关系,Ma等人[11]证实了Cu掺杂可以形成层状结构,从而改善晶粒间连接性。另外,Cu与Mg在485oC下形成共晶液相,也可以起到活化烧结的作用 [12]。关于Cu掺杂的研究至今仍在继续[13]。但是受Cu的掺杂量的限制,少量单独掺杂Cu并没有引入更多的磁通钉扎中心,所以高场下的Jc仍处于较低的水平。因此,需要引入一种既能保留Cu掺杂带来的层状组织、又能引入更多的磁通钉扎中心的掺杂物。

在以往的研究中 [14, 15],已经证实稀土元素(RE)可以与B形成四硼化物(REB4)或六硼化物(REB6)杂质相来做为磁通钉扎中心。Wang等人[16]选择了Y2O3进行实验动力学,并借助透射电镜观察分析了YB4相的钉扎机制,分析了临界电流密度提高的原因。

本文选择Cu和Y2O3作为共同掺杂物,选择合适的掺杂量对Cu/Y2O3+MgB2体系进行组织控制,并对固相反应动力学机理进行了分析。

2.实验过程

将Mg粉(纯度99.5%,颗粒度100μm)、B粉(纯度99%,颗粒度20μm)、Cu粉(纯度99.7%,颗粒度3μm)和Y2O3(纯度99.99%,颗粒度30nm)按照(MgB20.97Cu0.03+xwt.%Y2O3的比例(x=2、5和10)混合后,分别在玛瑙研钵中进行充分研磨。待混合均匀后压制成Φ5×2mm的圆柱体。成型的样品分别在高温差示扫描量热仪(NETZSCHDSC 404C Peganus)中进行烧结和同步监控。以20K/min的速率升温至850oC保温30min后,再以40K/min的速率降至室温。整个过程在流通的高纯氩气下进行。烧结的样品在X-射线衍射仪(RigakuD/max 2500 CuKα)下进行物相分析,在扫描电子显微镜(JSM-7001F)下进行组织观察。

3.实验结果与讨论

3.1添加不同质量分数的Y2O3对显微组织的影响

 

(b)

(a)

显微组织显微组织

 

(c)

显微组织

图1 烧结(MgB2)0.97Cu0.03+xwt.%Y2O3样品的扫描电镜照片,其中(a)x=2、(b) x=5和 (c) x=10

图1给出了不同Y2O3掺杂量的MgB2样品的扫描电镜照片,只有在5wt.%Y2O3掺杂的样品中出现了明显的层状组织,而在2wt%Y2O3掺杂的样品中,只有少量层状晶粒产生,10wt%Y2O3掺杂的样品中则有大量的杂质相聚集在晶粒间。

说明: 说明: 2.tif

图2 不同Y2O3含量的Cu/Y2O3掺杂MgB2样品的X射线衍射图谱

说明: 说明: MgO含量 YB4含量.tif

图3 不同Y2O3含量的Cu/Y2O3掺杂MgB2样品中MgO和YB4杂质相的含量

结合X-射线衍射分析来确定不同Y2O3含量对烧结样品的相组成的影响。图2给出了不同含量的Y2O3掺杂MgB2样品的X射线衍射谱图。从图中可以看出,MgB2在三个样品中都为主相,MgO、YB4和MgCu2为杂质相,在10wt%Y2O3掺杂的样品中,还存在剩余的Y2O3。由于Mg易氧化的特点,MgO是烧结过程中无法避免的杂质相。YB4是由于Y2O3的添加与B发生反应B + Y2O3= YB4 + BO↑ [19]而生成,Mg2Cu则是由于Cu的添加与Mg发生反应2Mg2Cu+6B=3MgB2+MgCu2[12]而生成。杂质相的含量通过XRD上该相所有的峰面积与所有相的峰面积的比来估算(见图3),因为Cu的掺杂量相对较少,衍射图上特征峰并不明显,无法较准确地估算MgCu2的含量,这里只计算了MgO和YB4的含量。而Y2O3只有在10wt%掺杂的样品中出现,单独进行考虑。结果表明,随着Y2O3含量的增加,生成的MgO和YB4的含量都增加,但当含量由5%到10%时,杂质相的含量变化的并不大,说明生成量已经达到饱和,而10wt%Y2O3掺杂的样品中剩余了大量的Y2O3

3.2反应动力学分析基础

利用热分析技术进行动力学计算的方法主要有积分法和微分法两种,从分析处理方式的不同又分为单个速率扫描法和多重速率扫描法两种免费论文网。其中,Ozawa–Flynn–Wall法[17,18]是一种典型的多重速率扫描法。本文将在热分析曲线的基础上采用这种方法进行动力学计算。 Ozawa–Flynn–Wall法的公式为:

(1)

改进的公式为:

(2)

其中β为加热速率、A为指前因子、E为激活能、R是气体常数,G(α)为动力学模型的积分形式,α为体积转变分数, T是反应温度。

从式(1)可以看出,log G(α)和logβ呈线性关系,斜率为-1。将实验测定的α值代入各个G(α)中并与相应的β取对数后进行最小二乘法拟合,线性相关系数最接近于1且斜率最接近-1的积分形式即为最概然机理函数。同样地,在式(2)中,log β和1/T呈线性关系,且斜率为-0.4567E/ (RT),截距为。将计算的log β和相应的1/T进行最小二乘法拟合动力学,由得到的截距和斜率值可以计算出激活能E和指前因子A。

对于在固相反应阶段为界面控制生长的MgB2,界面驱动力符合下面的表达式[20]

 

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