Ag和K掺杂对La4/5Sr1/5MnO3电输运性质及磁电阻的影响

论文导读:：用固相反应法制备La_4/5Sr_1/5MnO₃及在其A位分别掺K、Ag系列样品，通过X射线衍射（XRD）谱，电阻率-温度（ρ-T）曲线，磁电阻-温度（MR-T）曲线，研究了在A位同时掺入一价、二价元素而保持Mn³⁺/Mn⁴⁺比值（摩尔比n(A)/n(B)）不变的钙钛矿锰氧化物体系A位离子半径<r_A>及A位离子的无序度对电输运性质及磁电阻的影响。结果表明：A位离子的无序度对电输运性质的影响比A位平均离子半径<r_A>对电输运性质的影响大；电阻率曲线出现双峰是由于表面相电阻率与体相电阻率竞争的结果； MR的温度稳定性是本征磁电阻与隧穿磁电阻竞争的结果；掺K样品在253～175 K温区MR从8.1%缓慢上升到9.5%，掺Ag样品在260 K以下温区MR都在7.4%以上，纯的La_4/5Sr_1/5MnO₃样品在318-259 K温区MR都在7.0%以上，在如此宽温区MR几乎不变有利于MR的实际应用。
论文关键词：电输运性质，磁电阻，A位离子半径，无序度，钙钛矿锰氧化物
 

1 引 言

钙钛矿结构锰氧化物由于其存在庞磁电阻（colossalmagnetoresistance, CMR）效应，而CMR效应在磁传感、磁存储、磁制冷等方面有着诱人的应用前景，因而钙钛矿锰氧化物Ln_1－xA_xMnO₃( Ln表示稀土元素，A表示碱土或碱金属)以及钙钛矿锰氧化物与绝缘体氧化物（或金属氧化物、金属材料等）复合体被广泛而深入地研究^[1-5] 。

对于含稀土类钙钛矿锰氧化物Re_1-yA_yMnO₃（Re为三价稀土离子，A为二价碱土金属离子），早期研究^[6-9]表明：T_C和CMR在y=1/3，即Mn³⁺/Mn⁴⁺=2时最优。至今，A位掺杂不同的碱土金属元素的Re_1-yA_yMnO₃材料得到了广泛的研究。随着研究的推进，CMR效应在Re_1-yAL_yMnO₃（AL为一价碱土金属元素）中也被发现^[10,11]，但是在A位同时掺杂一价和二价元素的研究很少^[12–13]。文献[12–13]中是用Na⁺分别替代Sr²⁺或Ca²⁺A位离子半径，这样造成Mn³⁺/Mn⁴⁺比值变化，而在A位同时掺杂一价和二价元素又使Mn³⁺/Mn⁴⁺比值不变的样品鲜见报到^[14]。

实验中选用居里温度较高的La_4/5Sr_1/5MnO₃作为母体，用一价的Ag⁺和K⁺掺杂到A位，保持Mn³⁺/Mn⁴⁺=4/1,化学式为La_8/9Sr_1/45Ag_4/45MnO₃和La_8/9Sr_1/45K_4/45MnO₃。用固相反应法制备出样品，控制Mn³⁺/Mn⁴⁺对磁电阻的影响，研究A位离子半径及A位离子的无序度对电输运性质及磁电阻的影响。

2 实 验

1.1 样品制备

采用固相反应法制备La_4/5Sr_1/5MnO₃，La_8/9Sr_1/45Ag_4/45MnO₃和La_8/9Sr_1/45K_4/45MnO₃系列样品。将高纯度的La₂O₃在600 ℃脱水6 h（因为La₂O₃极易吸潮），与高纯度SrCO₃，Ag₂O，KCO₃,MnO₂化学试剂按名义组分进行配料，充分混合并研磨后，在800 ℃预烧36 h，自然冷却后，取出样品仔细研磨，在900 ℃锻烧24 h，以获得良好的结晶. 在28 MPa压力下将样品压成直径为13 mm，厚度约为1 mm的圆片，在1100 ℃烧结12 h，最后切割成长条状样品.

1.2 表征

用DX-2600型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)检测样品的微结构，采用粉末样品A位离子半径，Cu靶K_α射线(l=0.1542 nm)论文提纲格式。用标准的四引线法测量零场和磁场（B=0.0，0.8 T）下的电阻率。外加磁场与电流方向垂直，测量所用的电流根据被测样品阻值大小，保持在1～10 mA的某一定值，以满足所需的灵敏度。

3 结果与讨论

2.1 XRD分析

3个样品的X射线衍射(XRD)谱如图1所示. 由图1可以看出，3个样品均具有菱面钙钛矿结构，没有任何杂峰出现，表明K⁺和Ag⁺进入了A位，已经形成完好的钙钛矿结构.

图1 3个样品的XRD图谱

图2为3个样品的零场(B=0.0T)和加场(B=0.8T)的电阻率-温度（ρ-T）曲线。

图2 3个样品的ρ-T曲线

由图中可以看出：①3个样品均表现为绝缘体-金属导电行为，伴随着绝缘体—金属转变（转变温度T_P）阻温曲线上表现出电阻率极大值现象。②零场下，纯La_4/5Sr_1/5MnO₃的ρ-T曲线在高温区出现一个宽泛的的峰，掺杂样品的ρ-T曲线出现双峰现象，高温峰是本征峰，对应的温度记作T _P1,较低温出现“肩峰”是非本征峰，对应的温度记作T _P2。③复合样品的峰值电阻率ρ_TP比纯的La_4/5Sr_1/5MnO₃的ρ_TP增大将近1个数量，T _P1、T _P2及峰值电阻率ρ_TP见表1。④当外加磁场时，电阻率在整个温区降低，绝缘体—金属相变在更高温度下发生。

表1 3个样品零场下的T_P1和T_P2峰值电阻率ρ_TP

现在人们认为^[15]，影响钙钛矿锰氧化物磁电阻的因素主要有三个：（1）Mn³⁺/Mn⁴⁺含量比；（2）A位离子半径<r_A>(the ion radius ofA-site)；（3）A位离子的无序度(The disorder degree)。

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