Gd掺杂的多铁性陶瓷BiFeO_铁酸铋

论文导读:：是少数在室温下同时具有铁电性和铁磁性的多铁性材料之一。是用稀土元素对A、B位进行离子掺杂,用La3+。
论文关键词：铁酸铋，多铁性材料，掺杂
 

1 引 言

BiFeO₃是一种具有扭曲钙钛矿结构(R3c空间群)的单相磁电材料，室温下同时具有铁电(T_C=830℃)与G型反铁磁(T_N=370℃)有序，是少数在室温下同时具有铁电性和铁磁性的多铁性材料之一。BiFeO₃中铁电性和铁磁性的共存使其在信息存储、磁电传感器等领域具有广阔的应用前景。科学家虽然很早就发现了BiFeO₃中铁电与铁磁性的共存态，但在传统固相反应法制备的样品中易出现Bi₂Fe₄O₉和Bi₂₅FeO₃₉等杂相，致使样品的漏导增大，铁电性能降低,大大限制了其应用前景。此外，从磁性与晶体对称性关系考虑，BiFeO₃特有的自旋螺旋G型反铁磁结构，只允许弱铁磁性的产生,而同时具有较强的铁电性与铁磁性是作为新型记忆材料和电容电感一体化的关键所在，纯的BiFeO₃显然不能满足这一要求，因此要BiFeO₃走向应用，就必须增强其铁电性与铁磁性，同时减少其高漏导。

为了改善BiFeO₃陶瓷的多铁性能,学者们主要从两个方面进行了研究:一是将BiFeO₃陶瓷与其他具有强铁电性的钙钛矿材料复合（与PbTiO₃、BaTiO₃等^[1-3]复合，形成二元或三元固溶体体系）,从而破坏其特有的自旋螺旋反铁磁结构，增强其多铁性；二是用稀土元素对A、B位进行离子掺杂,用La³⁺，Nd³⁺铁酸铋，Sm³⁺ 等^[4-6]离子替代晶体中的A位Bi³⁺离子,或用Co³⁺，Ti⁴⁺，Zr⁴⁺等^[7-9]磁性或非磁性离子替代B位Fe³⁺以抑制氧空位的生成,同时破坏其反铁磁结构,改善多铁性能。关于Gd掺杂的BiFeO₃陶瓷研究已有报道，Khomchenko等^[10-13]研究发现随着掺杂量的增大，其发生了由三角钙钛矿结构向正交钙钛矿结构的转变，并给出了Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷随着掺杂量变化的磁电相图论文的格式。Uniyal等^[14]研究了Bi_{1- x}Gd_xFeO₃陶瓷在低掺杂(x=0,0.05, 0.1)下的磁、介电及铁电性，发现随着掺杂量的增大，Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷的铁磁性与铁电性在不断增强。但对Bi_{1 -x}Gd_xFeO₃陶瓷Raman图谱的研究却未有报道。本文主要采用固相烧结法对BiFeO₃陶瓷进行了A位Gd取代，并对取代后的Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷结构、磁性能进行了系统研究。

2 实 验

2．1样品制备

Bi_1-xGd_xFeO₃(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷样品通过固相反应法制备，将Bi₂O₃（99%）与Fe₂O₃（99%）粉末按化学计量比混合（3%的Bi₂O₃过量），加入无水乙醇，在研钵内研磨1小时，烘干后800℃下预烧1小时，再加入少量聚乙烯醇研磨，造粒，烘干后压成直径为10mm，厚度为1mm左右圆片样品。将压片后样品分别直接放入840℃ (x=0), 845℃(x=0.05), 850℃(x=0.1), 855℃(x=0.15, 0.2)的高温炉中，烧结1小时，并迅速取出冷却至室温，制成陶瓷样品。

2．2样品的性能及表征

本实验结构分析采用日本理学株氏会社Rigaku生产的DLMAX-2200 X射线衍射仪(Cu Kα,λ=1.79026?)；Raman测试采用英国RenishawR1000型共焦显微Raman光谱仪；磁性能测试利用PPMS-9型物理性质测试系统(Quantum Design公司,美国)。

3 结果与讨论

3.1Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷样品XRD图谱研究

图1为Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷样品的XRD图谱，由图可知，所有的样品均为ABO₃型钙钛矿结构。对于掺杂为x=0, 0.05的样品在2θ为28°附近有少量的杂峰存在，经分析此处杂质为Bi₂Fe₄O₉与Bi₂₅FeO₄₀，这与其它文献中报道的情况相似^[15,16]。且随着掺杂量的增大，杂峰逐渐消失，说明Gd的取代可以有效抑制杂相的生成。单相BiFeO₃室温下具有三角晶系钙钛矿结构，当半径更小的Gd³⁺（0.938?）取代半径较大的Bi³⁺（1.032?）后，将转变为正交晶系钙钛矿结构，这在图中x=0.15, 0.20样品中已明显出现，与其它文献报道相似^[10-13]，如图1(b)、(c)所示，在25°、33°附近铁酸铋，新的衍射峰出现，且随着掺杂量的增大而增强。

图1 (a)Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷样品的XRD图谱，(b)25°(c)32°附近图谱

3.2Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷样品Raman图谱研究

图2为Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷的Raman图谱，BiFeO₃属于三角钙钛矿结构（R3c空间群），其结构的拉曼活性模可由不可约表示来概括^[17]：Г_Raman，R3c=4A₁+9E，在这些活性模中，有11个模在100cm^-1和700cm^-1之间，部分活性模在常温下由于相对强度太弱而不能被完全观察到，Singh等^[18]在BiFeO₃薄膜样品中观察到了除E-5模外的10个活性模，Pandit等^[19]在BiFeO₃陶瓷样品中观察到了除E-1模外的10个活性模。而在本实验中只观察到了4个A₁模，4个E模，共8个活性模，其它活性模由于强度太弱而未能观察到论文的格式。且与其它文献相比较，各个峰之间的位置略有差异，Minh等^[20]认为这是由于制备方法的不同导致样品中氧含量的不同所造成的。此外，在180.6cm^-1、561cm^-1等处出现了其它的杂峰，这可能是由于样品中含有Bi₂Fe₄O₉与Bi₂₅FeO₄₀等杂质所致，与前面XRD结果一致。

对于BiFeO₃的Raman图谱，A₁-1、A₁-2、A₁-3、A₁-4、E₁、E₂ 六个活性模主要决定于Bi-O共价键的化学活性^[18]。由图2知，随着Gd掺杂量的增大A₁-1、A₁-3、E-2模都有向高频率方向移动的趋势。Pandit等^[19]在Bi_0.9-xNd_xLa_0.1FeO₃中出现了相似的现象，并认为这是由于质量更轻的稀土离子（Gd³⁺157.25g）取代A位Bi³⁺（208.98g）而对Bi-O共价键产生影响所致。对于A₁-2模，随着Gd含量的增加，当x=0.15时，其强度突然减小。这是由于稀土离子的掺入致使Bi孤立电子对的化学活性在一定掺杂范围突然降低，导致Bi-O共价键产生相应的不连续性而进入简并态所致^[21,22]。结合前面XRD结果，当Gd掺杂量在x=0.1至0.15之间其发生了由三角钙钛矿结构向正交钙钛矿结构的转变，A₁-2模强度的突然减弱还可能与此处结构的转变有关^[19]。

图2 Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷样品的Raman图谱

3.3Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷样品磁性能研究

图3 Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷样品在300K与5K下的磁滞回线，5K至300K的M-T曲线及5K下M_r与室温下Hc随Gd含量的变化曲线

BiFeO₃陶瓷为空间调制的自旋螺旋G型反铁磁结构，即每一个Fe³⁺被六个反平行的其他Fe³⁺包围，但这种自旋并非严格的反平行结构，而是具有一定的倾角。图3为Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷在5K、300K外加5T磁场下的磁滞回线铁酸铋，300K时BiFeO₃陶瓷磁化强度与外加磁场具有好的线性关系，且在5T外场下仍未饱和，说明此时陶瓷样品呈现反铁磁性。为了更好的研究其磁性能，我们给出矫顽力及剩磁的定义，Hc=(H_right-H_left)/2, Mr=(M_up-M_down)/2。对于Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷样品随着掺杂量的增加，5K时其剩磁分别为0.00379、0.0354、0.2605、0.54123、0.858emu.g^-1；且随着掺杂量的增大，其饱和磁化强度也在不断增大，这是由于Gd掺杂破坏了BiFeO₃原有的自旋螺旋反铁磁结构，即在[111]方向上氧八面体发生旋转而使Fe-O-Fe键角发生改变所致^[12]论文的格式。在室温下与La³⁺，Nd³⁺等^[23,24]掺杂相比，在相同的掺杂量下Bi_1-xGd_xFeO₃陶瓷样品具有更强的磁性，这是由于：一方面Gd³⁺（S_Gd³⁺=7/2）具有更活跃的磁性质，以及它本身具有更大的磁矩；另一方面与La³⁺，Nd³⁺等相比，Gd³⁺具有更小的离子半径，取代后更易对BiFeO₃的自旋螺旋反铁磁结构产生影响。同样，对于Gd掺杂样品其室温下均出现了大的矫顽力，这同样是由掺杂导致的BiFeO₃的反铁磁结构遭到破坏所引起的^[11,25]。

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