Ca掺杂对YBa_X射线衍射

论文导读:：本文对YBFO体系掺杂Ca，获得(Y_1-xCa_x)Ba₂Fe₃O_8+w (YCBFO，x=0, 0.05, 0.10, 0.20)相，通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜等方法，研究YBFO体系内掺入Ca之后，对YBFO的晶体结构、晶胞参数等方面的影响。研究结果表明：对YBFO体系内掺Ca，Ca进入Y位，是空穴型掺杂，这种掺杂并不改变YBFO的P4/mmm空间群的四方晶系结构，仅使其晶胞参数a、c减小。其中，a减少的原因是Fe(2)-O2及Fe(1)-O3键矩的缩短，而c减少的原因是系统内氧的减少。
论文关键词：YBa₂Fe₃O_8+w，X射线衍射，晶体结构
 

目前，有关于YBa₂Fe₃O_8+w (YBFO)体系的研究已经成为近期的研究热点问题。YBFO具有反铁磁性(AFM)，其尼尔温度T_N约为660K^[1,2]。YBFO的三层钙钛矿结构中金属Y和Ba与氧原子和氧空位无序结合。同质YBFO体系中的氧的化学配比8+w的变化范围非常狭窄(-0.2<w<+0.1)^[3]，结构上YBFO体系与YBa₂Cu₃O₇ (YBCO)非常类似，可以用Fe完全取代YBCO中的Cu而得到YBFO。尽管如此，YBFO却不具有超导性。现在很多文献集中于探讨在YBCO体系中引入Fe导致的结构变化，进而研究YBCO转化为YBFO导致超导性消失的原因。这对于理解铜在该高温超导体中所起到的特殊作用十分重要。此外，Fe取代Cu导致的晶体结构变化、电子结构变化、以及宏观电磁学性质的变化也对阐明超导性与磁性质的关系有重要意义。

YBFO和YBCO体系中原子结构的主要不同点是单胞基本平面上的氧原子的排列和数量不同。当w>0时，可以通过晶体化学滴定法来确定每个分子式中超额的氧原子位置，由实验结果可知，这些额外的氧原子唯一可能的位置是在Y结构层的O4位置。

文献[4]通过加热柠檬酸盐混合液和脱水成相的方法制备YBFO，并就其核磁结构展开了讨论。他们认为，磁单胞可以通过对一个晶胞进行矩阵变换而得到，当核胞是四方结构时，磁胞是正交对称结构；当核胞是正交结构时，磁胞是单斜对称结构。铁磁矩在三个晶轴方向上是反铁磁耦合的。其尼尔温度随着w变化的幅度很小（T_N660K）。随着铁八面体配位中氧空位的增多X射线衍射，YBa₂Fe₃O₈将会由四方结构转变为正交结构。T_N在范围630-670K以下为反铁磁有序，此时由于氧含量变化太小，不会对磁交互作用产生较大影响。

文献[5]通过X射线粉末衍射和中子粉末衍射来研究YSr₂Fe₃O₈(YSFO)的核磁结构论文参考文献格式。其中子衍射数据是在室温300K和低温12K条件下获得的。该文指出YSFO核结构是P4/mmm空间群的四方结构，而它的磁结构是I_cmm’m空间群的正交结构。他们发现当氧充分进入单胞时，YSFO的分子式中约含8.00个氧原子。每个FeO₂层内和沿着c轴方向的铁磁矩都是反铁磁耦合的。

然而有关YBFO进行Ca掺杂方面的研究相对较少，本文主要讨论掺杂碱土金属Ca对YBFO体系的晶体结构和晶胞参数的影响，并探讨其晶胞参数减小的可能原因，以便深入揭示YBFO体系的碱土金属掺杂性质。

1 实验

将Y₂O₃(纯度99.999%)，Ba(CH₃COO)₂(纯度99.0%)，Fe粉(纯度99.99%)，Ca(CH₃COO)₂(纯度98.0%)几种原料，采用湿化学法按(Y_1-xCa_x)Ba₂Fe₃O_8+w (x=0, 0.05, 0.10, 0.20)的名义配比精确称量，按照掺Ca量递增的顺序依次命名为1-4号样品。将原料放入乙酸水溶液中，然后在控温干燥箱中适当加热，使各种原料充分溶解，获得清澈透明的溶液。继续加热，把溶液蒸干，将蒸干物充分研磨得到均匀分布的粉末，并压片，获得完全紧实的圆片状样品。

对样品进行三轮烧结，热处理过程按图1的(a)和(b)在空气中进行：首先对样品进行第一轮烧结，先以100℃/h的速率加热样品至500℃，在500℃恒温下保持50h，其目的是使乙酸盐充分分解，生成氧化物；然后再以相同速率升温至1100℃，并保持恒温100h，使各金属氧化物充分生成目标产物；最后随炉冷却至室温。为了增加结晶度和提高目标产物的百分含量；将第一轮烧结后得到的样品研磨、压片后，进行如图1(b)的第二、第三轮烧结。

对实验所得到的样品进行X射线衍射(Cu-Ka辐射)，结果表明：所有样品都具有四方晶系的P4/mmm空间群的三层钙钛矿结构。这说明掺杂少量的Ca并不改变YBFO的晶胞结构。根据最小二乘法计算样品的晶胞参数。利用扫描电子显微镜(SEM)观察晶体微观的表面形貌，晶粒形状等。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试与分析

图2是(Y_1-xCa_x)Ba₂Fe₃O_8+w(YCBFO)样品的XRD测试结果，其中①、②、③和④图谱分别是1-4号样品x=0, 0.05, 0.10, 0.20的图谱。从XRD图谱观察可知，图中所有图谱的衍射峰都很强、尖锐而且对称，衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度X射线衍射，这说明经三轮烧结后YCBFO成相较完全，结晶度很好。在XRD分析中，未发现含Ca的杂相及Ca(CH₃COO)₂的原料峰出现，说明Ca²⁺完全进入了晶格。

该图中4种物相的衍射图谱基本一致，它们均与YCBFO的标准卡片匹配，这说明这些物相都具有空间群P4/mmm对称性^[4]。因而可以确定，在氧足量的情况下，对YBFO体系掺入Ca并不影响Fe(1)的八面体配位结构和Fe(2)的四方锥体配位结构^[3]。

掺杂促使结构改变，这对精密地控制电荷平衡是至关紧要的。而正是电荷平衡建立了我们想得到的特性。用Ca²⁺部分取代Y³⁺微观上必然会打破YBFO体系原有的电荷平衡，这种电荷平衡的补偿机制有两个方面：若氧含量保持不变时，掺入的Ca²⁺越多，必然有越多的铁被氧化。若保持铁的化合价不变，掺入更多的Ca²⁺，就必须释放出更多的氧。根据文献[6]可知，化学分析确认了：在Ca掺杂时，Fe的化合价是保持不变的。所以，对YBFO进行Ca掺杂的样品，在掺杂过程中保持电荷平衡是通过额外的氧逐渐消失来实现的。氧含量的变化足可以平衡掉由掺入Ca引起的电荷变化。根据文献[3]，随着Ca掺杂量的不断增加，Fe(1)与Fe(2)平面上的O3之间的键长(Fe(1)-O3)和Fe(2)与Fe(1)配位体中O2之间的键长(Fe(2)-O2)都变短。这就导致晶胞参数a减少。由于宏观上看YCBFO体系中的Fe的化合价不变，由此明显可知随着Ca²⁺掺杂量增加，产物中的氧含量必然逐渐减少。当x=0, 0.05, 0.10,0.20时，经过XRD分析得到，产物分子式中w=0.09, 0.08, 0.07, 0.03，该实验结论与上述理论分析相吻合。

另一方面，随着掺Ca量的增加，样品的衍射峰发生明显偏移，且衍射强度也随之变化。图3中的(a)和(b)分别是(100)峰和(006)峰的放大图谱。这两个峰明显有向大角度方向偏移的趋势，与图4所示晶胞参数的变化趋势一致。图3(a)的(100)反应了掺杂Ca对YBFO体系的a轴的影响情况，掺杂Ca后的图谱总体上向右偏移，说明相同晶面指数的晶面族上发生衍射的角度变大，因而掺杂Ca使YBFO的晶胞参数a变小，但它的变化幅度是微量的论文参考文献格式。(100)峰的相对峰强随着Ca掺杂量的增大而增强X射线衍射，而(100)峰的峰强反映的是样品在a轴方向的生长情况，进而说明样品在a轴方向的生长趋势逐渐增强；同理，图3(b)的(006)峰的位置反映的是晶格结构中c轴方向晶胞参数大小，(006)峰向右偏移的情况也说明晶胞参数c变小，这一点在x=0.20的X射线衍射谱中尤其明显，随着Ca的掺入量的增大，YCBFO的衍射峰明显向右偏移，衍射角变大，晶面间距变小，晶胞参数c变小，而且参数c的减小程度要远大于参数a的减小程度，当Ca掺杂到x=0.20时，晶胞参数a和c降到最小，如图4中的样品4。这种实验结果印证了前面的理论分析。

 1/2    1 2 下一页 尾页