La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/xAg体系室温磁电阻效应研究_钙钛矿

论文导读:：钙钛矿锰氧化物与Ag形成二相复合体系。形成丰富颗粒表面[5-6]。
关键词：钙钛矿锰基氧化物，复合，颗粒表面，晶界，低场室温磁电阻效应

 

1 引 言

Re_1-xMe_xMnO₃(Re=La, Y, Me=Ca, Ba, Sr, Pb, K)型钙钛矿锰氧化物由于具有庞磁电阻效应（CMR）而成为当前材料科学领域的研究热点^[1-4].

钙钛矿锰氧化物与Ag形成二相复合体系，分离出来的非磁性金属相Ag和磁性钙钛矿相交错，形成丰富颗粒表面^[5-6]，从而有效提高材料室温磁电阻效应。本文以La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃为母相材料，与不同摩尔比的AgNO₃掺杂，研究了非磁性Ag离子的掺杂对复合材料电输运特性以及磁电阻效应的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

利用甘氨酸－硝酸盐法^[7]（GNP）法制备了La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃纳米粉末。取适量该纳米粉末分别与AgNO₃按照10:1，10:2，10:3摩尔比混合低场室温磁电阻效应物理论文物理论文，将其在600℃马弗炉中热处理4小时后，在玛瑙研钵中充分研磨,将样品在10MPa压强下压成直径12mm,厚约1mm圆片。在空气环境下，将样品在提拉式炉中逐步升温到1300℃，烧结5小时后自然冷却，从而得到La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/xAg纳米复合材料（x＝0.1；0.2；0.3）。

2.2 性能测试

样品的XRD图谱由X射线衍射仪测得；利用扫描电子显微镜（SEM）观察样品平均晶粒尺寸，并研究样品形貌；样品的磁性用振动样品磁强计（VSM）测量；电阻率及磁电阻值采用标准四引线法在DSZ-1型磁电阻测试仪上测量。

3 结果与讨论

图1所示是样品La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/xAg的X射线衍射图谱（x＝0；0.1；0.2；0.3）。谱图与标准X光卡片对照,样品均是单相正交钙钛矿结构。图谱中没有AgNO₃的峰出现，可推断AgNO₃完全分解成金属Ag，而且Ag的掺杂并没有影响母相锰氧化物的本征结构。

图1. 样品La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/xAg的XRD图谱（x＝0；0.1；0.2；0.3）

图2所示是样品La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/xAg的SEM观测到的形貌图（x＝0；0.1；0.2；0.3）。可以清楚地看到添加Ag后的样品有很多小孔，且在大多数小孔中都有一两个直径大约是3~5um小亮珠。对这些小圆珠做能谱分析，结果显示这些亮珠是金属银的颗粒。由于这些金属银发生了团聚现象，在测量样品XRD时也没有银的特征峰出现。由此得出结论：Ag没有进入La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃的晶格，由于Ag在1000摄氏度以下熔化，所以Ag会发生团聚。

ab

cd

图2 a、b、c、d分别是的扫描电镜图（x＝0；0.1；0.2；0.3）

图3是用VSM测量了外加磁场为1T时，La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/xAg系列样品的磁矩M和温度T曲线。从图中可以看到添加Ag后的样品磁矩降低，但是居里温度T_c没有变化，都在310K左右。样品饱和磁矩降低，是因为掺杂的Ag为无磁性的物质低场室温磁电阻效应物理论文物理论文，对母相材料的磁性产生稀释作用。Ag填隙在晶粒间，不影响母相材料的固有结构，所以所有样品的T_c都应该与母相材料相同。

图3 La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/xAg的M－T曲线（x＝0；0.1；0.2；0.3）。

如图4所示是样品La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃的电阻率和温度曲线及磁电阻效应曲线。样品的零场ρ－T关系曲线表明:高温时样品表现为绝缘体导电行为，电阻率随温度的升高而减少；低温时表现为金属导电行为，电阻率随温度的升高而增大。伴随着绝缘体相向金属相的转变（转变温度为T_P为250K）,此时电阻率最大。磁电阻计算公式MR=Δρ/ρ(T,H)=. 在低温100K附近的CMR效应是21％，随着温度的升高磁电阻值迅速下降。而在居里点附近，出现了个室温磁电阻效应的峰值为5.2%。

图4 La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃的图5 La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/0.1Ag的

ρ－T和CMR效应曲线 ρ－T和CMR效应曲线

图6 La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/0.2Ag的图7 La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/0.3Ag的

ρ－T和CMR效应曲线ρ－T和CMR效应曲线

图5、图6、图7依次是Ag添加比为0.1、0.2、0.3的样品电阻率ρ和温度T曲线及磁电阻效应曲线。比对几个样品零场ρ－T关系图可以看出：随着Ag的逐渐增加，转变温度T_P均没有变化都是250K左右,但样品的电阻率却明显降低，这主要是因为Ag没有改变母体材料的结构，所以样品的转变温度就没发生变化，但由于Ag的良导电性，在晶粒表明又起到稀释磁性和电阻的作用，因此电阻率有所降低。从几个样品的MR－T关系图中可以看出：在居里点310K附近，掺杂0.1Ag的样品室温CMR为5%；掺杂0.2Ag的样品室温CMR为6.5%；掺杂0.3Ag的样品室温CMR为7 %。随着Ag比例的增加，样品的室温磁电阻效应增强。这可以解释为，Ag掺杂在晶粒之间，有效的改善了样品的晶粒边界低场室温磁电阻效应物理论文物理论文，同时降低边界上的磁无序状态，从而增加本征磁电阻效应。

4 结 论

对于甘氨酸－硝酸盐法制备的La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/x Ag（x＝0；0.1；0.15；0.2）系列样品的微观结构、磁性、磁电阻性质的研究表明：Ag没有改变母相锰氧化物的本征结构，因此没有改变样品的转变温度T_P (250K)和局里温度T_c(300K)；但所有样品的磁性和电阻率随Ag的掺杂量增加而降低，这是由于Ag 填隙在晶粒间，并具有良导电性，在晶粒表面起到稀释磁性和电阻的作用；Ag掺杂量的增加，使得La_2/3(Ca_0.45Sr_0.55)_1/3MnO₃/x Ag体系的室温磁电阻效应逐渐增强到7 %，这是由于Ag掺杂有效的改善了样品的晶粒边界，同时降低边界上的磁无序状态，从而增加本征磁电阻效应。

参考文献
[1]T.Terai，T. Kakeshita，T.Fukuda, T. Saburi,N.Takamoto, K.Kindo, M. Honda,
Phys.Rev.B. ,58(1998),17908.