颗粒形状与尺寸对复合材料的电导率的影响

摘要用Maxwell理论和平均极化理论建立了一个导电高分子复合材料的有效电导模型。有效电导率描述为各组成成分的体积、形状和颗粒尺寸的函数。利用这个模型，讨论了渗流阈值与导电颗粒的大小及轴长比的关系。计算了碳纤维-聚脂树脂复合材料的有效电导率，结果表明该理论结果与实验结果符合较好。
论文关键词：复合材料,电导率,渗流阈值

1.1引言

复合材料是由两种或两种以上不同性能的材料按一定的方式组合而成，具有单一材料所不能获得的综合优良特性或功能的材料。通过复合不仅能使几种材料的性能互为补充，而且可能产生单一材料所没有的新特性。

电导率是材料最重要的物理性能之一。考察聚合物复合材料的电导率的目的有三个方面：（1）制取高性能的电工绝缘材料；（2）制取具有中等电导率的材料，用于涂层、屏蔽或避免静电电荷；（3）制取具有金属性电导的导电聚合物。

由于导电高分子复合材料具有类似于金属的良好导电性能，同时具有类似于高分子材料的优异的力学性能和方便加工的特点。而导电高分子复合材料就是一种质优价廉的电磁屏蔽材料。验研究表明：导电高分子复合材料的导电性能主要决定于其所填充的导电材料的含量、电导率、形状、分布等因素。理论上准确计算导电高分子复合材料的导电性能是非常困难的。人们常常将问题简化，忽略所填充的导电颗粒的形状和分布来建立电导模型去研究导电高分子复合材料的导电过程[1]。我们建立了一个考虑导电颗粒形状影响的导电高分子复合材料的导电模型。利用该模型计算了碳纤维-聚脂树脂复合材料的有效电导率，结果表明该理论结果与实验结果符合较好。

1.2理论模型

我们研究这样一个导电高分子复合材料系统。它是由N1个椭球形的导电颗粒均匀地分散在N2个高分子颗粒中组成的。假定在导电高分子复合材料中第j个椭球形导电颗粒的三个半轴长分别为, 和，导电颗粒的量子隧道深度为t，那么该导电颗粒的实际体积与其有效导电体积的比值为

（1.1）

所以，导电高分子复合材料就可看作由有效导电颗粒和绝缘高分子颗粒构成。设导电高分子复合材料的有效电导率为；有效导电颗粒的电导率为；高分子颗粒的电导率为。

根据平均极化理论[2]，可以利用式（1.2）来计算导电高分子复合材料的沿k 轴方向()有效电导率。

+ = 0 (1.2)

考虑到每个颗粒在空间取向上的随机性，我们可以得到整个导电高分子复合材料的有效电导率方程。

(1.3)

为了简单，假设所有的高分子颗粒都是球形的，而所有的有效导电颗粒都是相同的旋转椭球形。旋转椭球的轴长比为M

（1.4）

其中a, b, c(=b)是旋转椭球的半轴长。

根据文献[2]，得到导电高分子复合材料的有效电导率方程。 (1.5)

其中，Ve为所有有效导电颗粒的总体积。

如果导电高分子复合材料中所有颗粒近似为球形，应用Maxwell-Garnett理论和两种拓扑结构（对称结构和反对称结构）的关系来确定上（下）边界[1]，可表示为：

, (1.6)

其中，分别为第i个有效导电颗粒的考虑近场影响和未考虑近场的电导率。

将式（1.6）代入式（1.5）,得到计算导电高分子复合材料有效电导率的公式。

(1.7)

其中，分别为考虑了近场影响的有效导电颗粒的电导率的x和y轴方向的分量。

1.3 导电颗粒形状和尺寸对渗流阈值的影响

实验研究表明：导电高分子复合材料的电导率不是随导电颗粒体积含量成正比地增加，而是当导电颗粒的体积含量增大到某一临界值时，导电高分子复合材料的电导率突然增加数个数量级。渗流阈值与导电颗粒形状和尺寸存在密切的联系。利用式（1.5），笔者分别计算了导电颗粒形状和尺寸对渗流阈值的影响情况。计算结果（如图1-1和1-2 所示）表明：渗流阈值的数值随着导电颗粒的轴长比M和界面层厚度t的增加而快速减小。

以上的理论计算结果表明：导电颗粒形状和尺寸是制备导电高分子材料时必须考虑的两个重要的参数。

1.4 导电颗粒形状对导电高分子材料的有效电导率的影响

为了研究导电颗粒形状对导电高分子材料的有效电导率的影响，利用式（1.7）计算了两种不同导电颗粒含量的导电高分子材料的有效电导率随导电颗粒轴长比变化的规律。发现导电高分子材料的有效电导率随导电颗粒轴长比的增加而快速增加，增加到一定数值后导电颗粒轴长比的增加对导电高分子材料有效电导率的影响变小。

文献[2]报道了碳纤维/聚脂树脂导电高分子材料的有效电导率随碳纤维体积分数变化的实验结果。实验结果表明：碳纤维/聚脂树脂导电高分子材料的渗流阈值小于1%。渗流阈值应与导电颗粒的形状无关，其数值为33.3%，利用式（1.7）对这一实验结果进行了计算，计算过程中，聚脂树脂的电导率为 [3]；考虑到聚脂树脂包覆碳纤维，会使碳纤维电导率下降，所以取; t=20 nm。实验中所用碳纤维的直径为7微米，长度主要分布在20-950微米范围内。由于碳纤维的长度分布范围很宽所以取几个不同的平均轴长比（M=39，46，50）去拟和实验数据。计算结果表明：当M=46时，公式（1.7）可以较好地解释碳纤维/聚脂树脂导电高分子材料的导电特点，即当碳纤维体积分数为0.8%，其有效电导率急速增大了接近6个数量级。

1.5 结论

利用Maxwell理论和平均极化理论建立了一个导电高分子复合材料的有效电导模型。有效电导率描述为各组成成分的体积、形状和颗粒尺寸的函数。利用这个模型，讨论了渗流阈值与导电颗粒的大小及轴长比的关系。此外，还研究了导电高分子复合材料的有效电导率随导电颗粒轴长比和大小变化的规律。最后，计算了碳纤维-聚脂树脂复合材料的有效电导率，结果表明该理论结果与实验结果符合较好。

参考文献
[1] Boiteux G, Fournier J, Seytre D, Marichy G. Conductive thermoset composites. PTC effect. Synth Met, 1999；102：1234-1235
[2] Torquato S, Hyun S. Effective-medium approximation for composite media. Realizable single-scale dispersions . J Appl Phys, 2001；89(3)：1725-1729
[3] Xue Q Z. A percolation model of metal-insulator composites. Physica, 2003； B325：195-198