单相Na_物理论文

论文导读:：溶胶凝胶法制备了Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃(x = 0, 0.02, 0.04) 陶瓷样品，X射线衍射（XRD）分析表明陶瓷样品均形成了单一的钙钛矿(ABO₃)型结构且没有杂质相的形成。随着Mn含量的增加，XRD峰向高角度方向移动，表明Mn离子进入Na_0.5Bi_0.5TiO₃晶格。掺杂样品均表现出室温铁磁性和铁电性。磁测量表明样品中存在复杂的磁相互作用，包括铁磁，反铁磁和顺磁相互作用。以上结果表明，通过Mn的掺杂可以使铁电材料Na_0.5Bi_0.5TiO₃转变为多铁材料。
论文关键词：单相Na
 

1 引 言

单相多铁性材料是指同时表现出铁电性和铁磁性的单相化合物，多铁性材料不仅具有铁电性和铁磁性，而且铁电性与铁磁性之间存在磁电耦合效应，从而可能实现铁电性和铁磁性的相互调控^[1]。然而自然界中具有室温铁磁性和铁电性的单相磁电材料很少，因为铁电性和磁性对过渡金属离子d 轨道的填充要求不同而导致这两种有序性相互排斥^[2]。BiFeO₃是一种典型的单相多铁材料，同时具有室温的反铁磁和铁电性质，其奈尔温度为380 oC，铁电居里温度为810 oC^[3]物理论文，并且其化学掺杂体系有很多都具有室温的铁磁性和铁电性。此外，还有BiMnO₃^[4]，RMnO₃^[5]，RMn₂O₅^[6](R: 稀土元素)，但是这些材料的多铁性质大多都在室温以下。最近，人们发现通过在铁电材料中掺入少量过渡金属可以获得室温单相多铁材料。Song等^[7]用分子束外延法制备了Co掺杂LiNbO₃薄膜，表现出室温铁磁性和铁电性。随后，Luo等^[8,9]报道了Co掺杂BaTiO₃和Co掺杂Ba_0.5Sr_0.5TiO₃都表现出室温多铁性。

Na_0.5Bi_0.5TiO₃ (BNT)是一种A 位复合取代的钙钛矿型结构的铁电材料，具有较高的居里温度点(320 oC)，相当大的剩余极化P_r= 38 μC/cm²，介电常数小，烧结温度低等优点。使BNT基压电陶瓷的研究成为无铅压电陶瓷领域最具吸引力和最活跃的研究方向之一^[10]。目前很多学者都在关注利用部分A 位取代来提高BNT材料的铁电性，而很少研究改性后BNT材料的磁性质。基于上述制备稀磁铁电体的思路，本文采用溶胶凝胶法成功制备了单相Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃陶瓷，并系统研究了样品磁性和铁电性。

2 实验过程

用溶胶凝胶法制备了Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃(x = 0, 0.02, 0.04) 多晶样品，所用原料为分析纯硝酸钠、硝酸锰、硝酸铋和钛酸四丁酯，以柠檬酸为螯合剂, 并保持金属阳离子和柠檬酸的摩尔比为1 : 1.5。按摩尔比称取钛酸四丁酯溶入柠檬酸水溶液中形成无色透明的溶液，在搅拌下依次把硝酸钠、硝酸锰、硝酸铋加入到溶液中, 形成无色的澄清溶液中国学术期刊网。然后在持续搅拌下滴加氨水溶液, 调节pH值到7左右, 溶液变成淡黄色。把配置好的溶液放在水浴箱中100 oC水浴3h，蒸发浓缩该溶液得到粘稠的凝胶。将凝胶于150 oC下烘6h, 得到蓬松脆性的棕褐色焦状物。将脆性焦状物研磨分散, 然后在550 oC预烧3h, 得到淡黄色的超细陶瓷粉体。在粉体中加入适量的粘结剂, 以20 MPa的压力干压成形得到生坯片, 再在1050 oC下烧结2h, 得到陶瓷样品。最后两面均匀涂上高温银浆，便于电学测试。

用X射线衍射仪(X'Pert PRO物理论文，荷兰)对陶瓷样品进行晶相分析；用综合物性测量系统(PPMS，美国)测量样品的磁性质；用多功能铁电测试仪(Precision Premier II，RT，美国)测量样品的铁电性能。

3 结果与讨论

3.1结构分析

图1 Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃(x = 0, 0.02, 0.04) 陶瓷的XRD图谱

图1为Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃(x = 0, 0.02, 0.04) 陶瓷的X射线衍射(XRD)谱。可以看出：制备的陶瓷样品均形成了单一的钙钛矿(ABO₃)型结构。当Mn的掺杂量达到0.04时，仍然没有第二相的出现，表明Mn离子可以完全进入该体系陶瓷的晶格中。随着Mn含量的增加，XRD峰向右偏移，即向高角度方向移动，表明Mn离子以小离子半径的形式进入晶格，考虑到Mn³⁺ 和Mn⁴⁺ 离子半径分别是0.65 ?和0.53 ?，Ti⁴⁺离子半径为0.61 ?，因此可推断Mn离子以+4价的形式存在。

3.2磁性分析

图2 Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃(x = 0.02, 0.04) 陶瓷的室温磁滞回线

图2为Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃(x = 0.02, 0.04) 陶瓷的室温磁滞回线，从图中可以看出，掺杂量为0.02和0.04的样品均表现出室温铁磁性，其矫顽力分别为115和105 Oe。并且随着掺杂浓度的增大，样品的磁化强度增加，但是铁磁成分减少，顺磁或反铁磁成分增多。这表明，较大的Mn掺杂浓度不利于样品长程铁磁有序的形成，这种行为与Mn掺杂ZnO块材样品^[11]报道的结果相似。

图3 Na_0.5Bi_0.5Ti_0.98Mn_0.02O₃陶瓷(a) 磁化强度随温度变化曲线物理论文，插图内为磁化率倒数曲线；(b) 温度为10 K下磁滞回线

图3(a)为Na_0.5Bi_0.5Ti_0.98Mn_0.02O₃样品在外加磁场1000 Oe下测量的磁化强度随温度的变化曲线。从图中可以看出，样品的磁化强度随着温度的降低而单调增加，表现出很强的顺磁性行为。图3(b)为样品在10 K时测量的磁滞回线，没有发现有铁磁性。这表明在样品中仅有很少一部分Mn离子之间的耦合作用为铁磁耦合，其它的Mn离子没有形成铁磁耦合。为进一步澄清样品中的磁相互作用，我们在插图中给出了磁化率倒数曲线，并采用Curie–Weiss定律对磁化曲线进行外推处理，得到居里－外斯温度为Θ₀ = ?220 K。居里外斯温度Θ₀为负值这就表明样品中存在很强的反铁磁作用。因此，样品中的Mn离子存在三种相互作用：很少一部分Mn离子形成铁磁耦合，一部分Mn离子形成反铁磁耦合，其它的Mn离子表现为顺磁性行为。

在将实验观察到的室温铁磁性归因于Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃ 稀磁铁电体的本征行为之前，首先要排除第二相的存在对铁磁性贡献的可能。在锰的相关氧化物中，大部分氧化物为反铁磁性物质，如：MnO、Mn₂O₃和 MnO₂它们的反铁磁奈尔温度对应为116,76和84 K，它们对室温下的铁磁性毫无贡献。只有Mn₃O₄和BiMnO₃是铁磁性的物质，对应的居里温度为43 和100 K，然而我们在XRD中并没有观察到其对应的第二相；从磁性角度看，在对应的转变温度附近并没有观察到相应的磁转变，它们的存在也不能对室温铁磁性给出合理的解释。因此，我们将室温铁磁性归因于本征稀磁结构的属性。

我们根据Coey等人^[12]提出的浅杂质缺陷诱导铁磁性模型对我们的实验结果做出定性的解释。在Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃样品中Mn离子之间的相互作用与氧空位的浓度以及它的分布存在密切的关系物理论文，最终导致Mn离子之间的磁相互作用有以下三种：（a）在样品的颗粒表面，由于无序效应，存在大量的氧空位，当氧空位的浓度足够高时，Mn离子可以与氧空位形成束缚磁极化子，束缚磁极化子之间发生交叠，可诱导铁磁相互作用中国学术期刊网。（b）在颗粒内部，氧空位的浓度远低于颗粒表面，此时氧空位的浓度低于渗流阈值，因此不能形成磁极化子，当Mn离子之间的距离缩短，它们之间可以通过氧离子作为媒介形成反铁磁耦合。（c）当Mn离子之间的距离较大，氧空位的浓度较低时，Mn离子自旋表现为顺磁性离子。以上三种相互作用的竞争和叠加行为，最终决定了样品在不同掺杂浓度的磁化行为。当掺杂浓度较低时，Mn离子之间通过氧空位调制可以形成铁磁耦合，当掺杂浓度增加时，Mn离子之间距离减小，容易形成Mn团簇，Mn团簇的形成会导致近邻间反铁磁耦合作用物理论文，反铁磁作用会抑制铁磁性，从而导致铁磁性消弱。

3.3铁电性分析

图4为Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃(x = 0, 0.02, 0.04) 陶瓷的室温电滞回线，测试频率为10 Hz。明显的回线形状说明样品都具有室温铁电性。其中，在40 kV/cm的电场下，剩余极化(2P_r)分别为18.4,18.8 和19.2 μC/cm²；矫顽场(2E_c)分别为52,36 和42kV/cm。可以看出，随着Mn含量的增加，剩余极化单调增加，而矫顽场先降低后稍微增大。表明Mn的引入使铁电性能得到增强。这可能是因为掺杂样品中Mn离子主要表现为反铁磁或顺磁相互作用，使得掺杂样品的电阻增大，从而导致漏电流减小，铁电性增强。

图4 Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃(x = 0, 0.02, 0.04) 陶瓷的室温电滞回线

4 结 论

用溶胶凝胶法成功合成了具有室温多铁性的单相多晶Na_0.5Bi_0.5Ti_1-xMn_xO₃(x = 0.02, 0.04) 陶瓷。这些样品中存在复杂的磁相互作用，包括铁磁，反铁磁和顺磁相互作用。我们认为样品的磁性是本征行为而非来源于第二相，并且可以用浅杂质缺陷诱导铁磁性模型对我们的实验结果做出定性的解释。实验结果表明，通过在纯铁电材料中掺入少量过渡金属可以获得室温单相多铁材料。

参考文献
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