Ru掺杂La_锰氧化物

图2 La_0.7Ca_0.2Ba_0.1Mn_1-xRu_xO₃ 的磁化强度与磁场关系

图2 给出了在室温下La_0.7Ca_0.2Ba_0.1Mn_1-xRu_xO₃在外磁场下的磁化强度M与磁场强度H的变化关系曲线，磁场在-10000 Oe到10000 Oe之间变化，如图所示，当x=0时，可以看到样品在所给磁场范围内就能达到饱和；但是随着Ru的增加，样品的饱和磁化强度随着磁场强度的增加继续呈上升趋势，但是没有达到饱和，这表明系统中存在大量的反铁磁性(AFM)相互作用及顺磁性。高场下饱和磁化强度的消失，我们也可以把它归因为是自旋玻璃态的特征。并且从图中可以看出，x=0.02是个转折点，在x=0.02时，样品的磁化强度达到最大。在小于或者大于0.02时，样品的磁化强度随着掺杂量的增加而降低。

3.3 M-T曲线

图3 零场冷(ZFC)和场冷(FC，H=1000 Oe)下多晶样品的磁化强度与温度关系

图3给出了La_0.7Ca_0.2Ba_0.1Mn_1-xRu_xO₃在零场冷却（ZFC）和加场冷却（FC H=1000 Oe）下的磁化强度和温度（M-T）关系曲线。温度在0-350k之间变化，随着温度的降低锰氧化物，样品均发生顺磁到铁磁的转变，由M-T曲线的极值确定磁相变（PM-FM）温度-居里温度Tc，图4给出了居里温度与随掺杂量的变化关系曲线，零场下样品的居里温度随着Ru含量的增多，由Tc =306.7k（x=0.00）降低到294.3k(x=0.02),但是随着Ru含量的进一步增多，居里温度由x=0.02时的294.3k升到了x=0.04时的302.4k(明显高于La_0.7Ca_0.2Ba_0.1Mn_1-xMo_xO₃的Tc)，并且由此推断随着Ru含量的进一步增多,系统的居里温度有继续升高的趋势，居里温度的降低又升高说明Ru的微量引入给体系带来了比较复杂的变化。另外由可以确定出所有样品的顺磁－铁磁转变温度。当x小于等于0.02时，Ru的引入破坏了双交换的铁磁耦合，扰乱了载流子输运，从而使得居里温度降低；当Ru掺杂量大于0.02时，体系的居里温度升高。我们发现当Ru进一步掺杂时，Ru⁴⁺替代了Mn⁴⁺，也就减少了Mn⁴⁺的含量，同时根据替代方程，Ru⁵⁺的替代不只是减少Mn⁴⁺的数量，同时增加了Mn³⁺的数量，这些都将提高Mn³⁺/Mn⁴⁺的比率；另外，Mn³⁺/Mn⁴⁺比例的增加将推动体系向铁磁区域靠近，增强了Mn³⁺，Mn⁴⁺之间的双交换作用，铁磁性的增强部分是因为Mn³⁺，Mn⁴⁺之间的双交换作用。有关研究表明，Mn离子和Ru离子之间的铁磁相互作用在体系铁磁性增强这一结果上起了一个重要的作用，因此，使得体系的居里温度升高。

图4 居里温度随掺杂量的变化关系曲线

另外看到所有样品的ZFC和FC下的磁化强度变化在Tc以下的变化与报道一致，ZFC下磁化强度随温度降低减弱，而FC下磁化强度缓慢增大直至饱和且两者在Tc下有明显的分叉现象，说明根据价态平衡原理，La_0.7Ca_0.2Ba_0.1Mn_1-xRu_xO₃体系中Mn离子有不同价态，即Mn³⁺、Mn⁴⁺锰氧化物，不同价态的Mn 离子间存在双交换和超交换作用，Mn³⁺与Mn⁴⁺之间的双交换作用使锰离子间表现为铁磁性，而Mn³⁺与Mn³⁺ 、Mn⁴⁺与Mn⁴⁺ 的超交换作用使锰离子间表现为反铁磁性，分叉现象正是锰氧化物中的铁磁性与反铁磁性互相竞争作用的结果,不同价态锰离子的样品的分布也不均匀，导致铁磁性和反铁磁性作用团簇在低温下也随机共存，不具有长程有序性怎么写论文。随着温度的降低而越来越显著，在样品内形成短程铁磁关联自旋团簇的原因^[15]。

3.4 曲线

图5给出了La_0.7Ca_0.2Ba_0.1Mn_1-xRu_xO₃电阻率随着温度变化关系曲线。 对于掺杂样品，电阻在高温区显示绝缘行为。当温度下降到一定温度，这些样品都经历了一个从绝缘体到金属的相变(x=0.02的除外)。对于x=0.00和0.04，T分别为226k,181k，可以看到都远小于相应的Tc，绝缘一金属相变发生在铁磁区证明了在Mn和Ru离子之间相互作用的存在。假设只存在Mn³⁺ 和Mn⁴⁺双交换作用，那么曲线将一致于M(T)曲线，绝缘一金属相变发生在顺磁一铁磁相变区^[16]。随着掺杂量的增加，当x掺到0.02时，样品的电阻率急剧升高（由图5中的小插图可以看出），电阻率的升高与Ru的微量掺杂引起的晶粒内部的磁无序有关，磁性相的分布不均匀增强了电子的自旋相关散射，从而引起了体系电阻率的升高。但是当x掺到0.04时，电阻率的下降主要与Ru的析出有关，析出的Ru可改善母体颗粒的表面结构，降低了对电子的散射作用^[17]。

图5 La_0.7Ca_0.2Ba_0.1Mn_1-xRu_xO₃电阻率随温度变化关系曲线

随着Ru的掺杂，绝缘-金属相变温度降低，说明在Mn³⁺和Ru⁴⁺(Ru⁵⁺)之间的作用是超交换而不是双交换。在Mn³⁺和Mn⁴⁺之间的双交换作用有利于体系呈现金属性，而在Mn³⁺和Ru⁴⁺ (Ru⁵⁺)之间的超交换作用则使体系倾向于形成绝缘行为。T_IM与Tc的偏离是Mn³⁺和Mn⁴⁺双交换作用与Mn³⁺和Ru⁴⁺ (Ru⁵⁺)超交换作用共存和竞争共同作用的结果。

图6给出样品的磁电阻随温度的变化关系曲线。磁电阻率MR定义为： , 对于x=0，0.04的样品，当温度从室温逐渐下降时，逼近时，磁电阻越来越大，这也与相关报道相一致，并且在低温处锰氧化物，当 Ru掺到0.04时的磁电阻比没掺时增强了一倍多怎么写论文。另外，外加磁场显著降低了样品的电阻率，使样品在低温处表现出较大的磁电阻现象。当x掺杂到0.04时，由于Ru改善了母体的颗粒表面结构，使得体系电阻率的降低，在低温度表现更大的磁电阻现象。x=0.02时 ,极微量的Ru掺杂引起了体系内部的磁无序，磁性相的分布不均匀增强了电子的自旋相关散射，使得样品电阻率升高，表现出绝缘体性质。还由MR(T)图可以观察到，140K时MR≈3.5%，50K时MR≈25%，在较低温度范围内磁电阻效应随温度的降低而迅速增大。另外，在x=0.02时，在160k以后，样品表现出约0.14%的负磁电阻现象，这主要是因为外加磁场时，体系内传导电子受到的洛伦兹力的作用不可忽略，其附加散射增强，从而导致存在外磁场时电阻率高于零场电阻率^[18]。在整个温区范围内，磁电阻的迅速变化以及在低温处大的磁电阻现象一般解释为颗粒边界处自旋极化的隧穿效应^[19]。

图6 样品的磁电阻随温度的变化关系

4总结

采用固相反应法制备了Ru掺杂La_0.7Ca_0.2Ba_0.1Mn_1-xRu_xO₃（x=0~0.06）的多晶样品，研究了Ru掺杂对样品的结构，磁性能及输运性能的影响，XRD结果表明样品呈现标准的立方钙钛矿结构，M-T曲线表明Ru掺杂使系统的居里温度发生了比较复杂的变化并且随着Ru的继续掺杂居里温度有继续升高的趋势，居里温度高于La_0.7Ca_0.2Ba_0.1Mn_1-xMo_xO且磁性显著增强。居里温度明显高于相应的绝缘体金属的转变温度，这是和双交换作用与和 ()超交换作用共存和竞争共同作用的结果。

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