论文导读:：研究方向:磁场诱导钴纳米粒子一维组装。磁场诱导自组装结构的TEM照片。关于磁性纳米粒子有序结构的报道相对较少。非常不利于生成典型的链状结构。
关键词：钴纳米粒子，磁场诱导自组装，磁性，链状结构
1 引言
近十几年来，由于有序结构在制备纳米器件方面具有巨大的潜力以及纳米构筑单元在空间的有规律取向和排列有可能为其带来许多新颖的性质，自组装各种纳米尺度结构单元形成高度有序的功能化结构受到了学术界的广泛关注[1-5]。迄今为止，各国研究人员通过一系列的自组装技术已经得到了大量的一维、二维和三维有序结构[6-9]，在磁流体以及生物医学，高密度磁存储介质等领域中的巨大应用前景的刺激下，磁性纳米有序结构的制备与组装的研究也同样引起了极大的关注[10]。近几年来，利用化学合成方法，尤其是金属有机盐热分解法控制纳米磁性粒子形状和尺寸方面的研究取得了重大的进展[11-13]。然而，关于磁性纳米粒子有序结构的报道相对较少，这是由于存在附加的磁相互作用，使得磁性纳米材料的组装要远比其它非磁性体系复杂得多，因此要获得大量的磁性有序纳米结构就显得格外的困难。
与传统的一维纳米材料如纳米管期刊网，纳米线等相比较，磁性的纳米链状结构是一种新颖且重要的一维有序纳米材料，它是由若干个磁性纳米粒子沿某个确定的方向规则地排列而成的。正是由于这种独特的结构，使得它在许多方面有着非常重要的应用，尤其是在涉及到磁性转换和电子传输等相关领域[14]。目前人们多是利用刻有规律的凹槽或孔洞的硬膜板，比如一些多孔道材料和一些具有特殊形状的衬底材料，来获得磁性的纳米链结构[15,16]。另外，受磁性细菌中的磁性纳米链的启发，一些研究人员通过高度可控的生物矿化技术也获得单畴的磁性Fe3O4纳米粒子链[17-19]。本实验室在一维磁性链状结构的研究方面也取得了一些结果[20-24]。此外，Pileni和Sheparovych等首先在磁性纳米粒子的表面包覆上有机分子或聚电解质等来调节其磁相互作用的强弱后，然后再引入合适的外磁场。他们发现这些被包覆的磁性纳米粒子可以沿外磁场的方向有序地排列成一维链形结构[25-27]。这些文献报道都证明了磁场诱导自组装的确是获得一维有序磁性纳米链状结构的非常有效的手段。本文致力于在室温条件下用简单、易操作的方法磁诱导自组装制备出钴纳米粒子一维链状结构，探讨实验条件对一维链中粒子的大小以及间距的影响规律。通过磁测量，重点研究了两种不同粒径及间距的钴纳米粒子链状结构的磁有序特性，发现它们在室温都呈超顺磁性，而在10 K的低温条件下间距小的链呈弱铁磁性，对上述现象进行了分析和讨论。
2 实验部分
样品制备：
 钴的一维纳米链制备方法的示意图如图1所示。称取 237.0 mg 六水合氯化钴和2.0～15.0 g 十六烷基聚乙烯吡咯烷酮，置于250 mL锥形瓶中。再加入此前已经过通氮气30分钟去氧处理过的蒸馏水100 mL，盖好锥形瓶盖并剧烈摇晃至PVP基本溶解，而后超声15分钟使得溶液完全澄清后在通氮气的条件下用磁力搅拌器搅拌40分钟，用40mL 去氧蒸馏水溶解40.0 mg硼氢化钠配制成1.0 g/L的硼氢化钠水溶液，用滴管逐滴地将新制备的1.0 g/L的硼氢化钠溶液逐滴缓慢地滴入到第一步配好的二价钴离子和PVP水溶液中，整个滴加过程始终保持通氮气和磁力搅拌。在滴加过程中，溶液颜色从粉红到黄到黑地逐渐转变。最后溶液呈现出明亮的乌黑色，表明钴单质已经被还原出来了。还原剂全部滴加完后，马上停止搅拌和通氮气。此时有良好分散性的钴纳米粒子已经制得。接下来将产物转移到烧杯中，放在不同磁场强度（1200、2000和3600 Oe）的NdFeB 磁铁上进行诱导自组装。在磁场作用下，钴纳米粒子经过极其缓慢的沉降，大约需要 6～12 小时，纳米粒子大部分集中到烧杯底部。弃去上层清液期刊网，产物先用蒸馏水洗涤三遍再用无水乙醇洗涤，最后用真空干燥箱在40度下干燥6小时。
图1样品制备示意图
样品测试：
样品的物相和纯度用X射线衍射仪（XRD）进行表征，仪器型号为：Philip X’Pert PRO多晶X-射线衍射仪，X-射线源为Cu-Ka辐射(l= 1.54178 ?），产品的形貌和结构分析用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOLJSM-6700M），透射电子显微镜（TEM，Hitachi Model H-800）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM，JEOL-2010）进行观察，样品的磁性用Quantum Design MPMS超导量子干涉仪测量，样品的磁滞回线分别在10 和300 K的温度下测得，外加磁场范围为 -5000 到 +5000 Oe。
3. 结果与讨论
 
图2(a)样品的XRD衍射花样， (b)样品粒子的高分辨电镜照片
由图2(a)可见，只在衍射角2θ为40~50度范围内有一个小衍射包，因此可以推测产物中的钴纳米粒子很可能是无定形（非晶）态。为了进一步证实这个推断，我们再次通过高分辨电子透射显微镜成像和选区电子衍射图对产物进行了深入的分析。从图2(b)高分辨透射电镜显微图像可见：产物中所有的粒子都呈现无规堆积的结构，并无明显的晶格条纹，而且电子衍射图案中也只是可以看见一些模糊的亮环，并没有明锐的亮点或者明亮清晰的衍射环。上述两种证据都倾向于支持产物中的纳米粒子具有非晶态结构。由此我们可以认为实验中制得的纳米粒子是无定形态的。产生这个结果的原因可能是由于纳米粒子的制备反应是在室温下进行的，环境温度还没有达到金属钴的结晶温度，而且纳米粒子表面能较高，倾向于压缩和破坏晶格结构，所以结晶就需要更高的温度。
为了调控链中钴纳米粒子的大小和间距，我们通过改变PVP用量、磁场大小、磁化时间、搅拌强度、滴定速度和反应温度等条件来研究其对钴纳米链的产生、生长和形态的影响。通过分析不同条件下产物的TEM照片，我们发现：PVP的用量主要是调节体系的粘度和空间位阻，随着PVP用量的提高，钴粒子的大小及间距有增大的趋势。但是当PVP用量过量时（如：15 g/100mL），会造成体系团聚现象，非常不利于生成典型的链状结构。磁场的大小控制了纳米链的形状结构期刊网，无外加磁场不能成链，较弱的磁场能组装成短而长的纳米链，而较强的磁场组装成的纳米链粗而短。钴纳米链随着磁化时间的增加而变长，当磁化时间超过12小时，再继续延长磁化时间影响不明显。搅拌速度的快慢控制着产物的均匀性，只有当搅拌速度适中时，纳米链的形态才比较规整且分散性良好。滴定速度的快慢控制着钴纳米链粒径的大小，滴定速度快时粒径较大且大小不均一，只有缓慢平稳的滴定速度才能较好地控制粒径的大小。
  
 
图3两种不同粒径及间距大小的钴纳米粒子链，磁场诱导自组装结构的TEM照片，（a，b）样品 X1（c, d）样品X2; (e)样品X2的SEM照片
通过择优选择上述各种条件，我们得到了一系列粒子大小为20~40 nm、粒径为几纳米到20 nm的多组钴纳米链。从中我们挑选出2种典型的钴纳米链，并对其形貌及磁性进行了深入研究。图3给出了两种不同粒径及间距大小的钴纳米粒子组装结构的TEM照片。由图3（a, b）可以看出：链中钴纳米粒子的粒径基本控制在20 nm左右，粒子间距大约在10 nm左右，我们称其为样品X1，粒子表面包裹了比较薄的一层PVP膜层。图(c, d)为另一种不同类型的链，在这种结构中钴粒子较大且呈椭圆状，连接比较紧密，粒径大约在30 nm左右，粒子间距约为5 nm左右，我们称其为样品X2。图3(e)为样品X2钴链状结构的SEM照片，从中我们也可以看出这种钴纳米粒子在磁场下自组装为一维链状结构，外面包裹了一层比较厚的PVP膜层，所以不太容易看出内部单个的颗粒。但是对照前面的TEM照片，可以证明生成的是一维链状的钴纳米结构，外部包裹着PVP。
图4两种不同间距纳米链在10和300 K时的M-H曲线，
插图为正图中心部位的放大图
图4为对两种不同间距纳米链在10和300 K温度时用超导量子干涉磁力仪（SQUID）进行磁测量的结果。室温下样品X1的矫顽力为79 Oe，比饱和磁矩为40 emu/g期刊网，样品X2的矫顽力为81 Oe，比饱和磁矩为42.2 emu/g。由此可以看出其比饱和磁矩（sS）值远低于块状材料 Co的sS值（168 emu/g）,这可能与样品为非晶态特征、纳米尺寸效应以及外包裹的PVP的含量较高等因素有关。我们还可以看出链间距短的纳米链（样品X2）的磁性略强于链间距长（样品X1）的钴纳米链。由于样品外包裹着PVP层，而样品体积太小PVP层很难被清除，所以在计算比饱和磁矩时无法去除PVP的重量，这样也导致了样品的比饱和磁矩较低。如图3（a）和（c）所示，样品X1外层所包PVP层较薄，而样品X2外层所包PVP层较厚，所以样品X1中PVP质量百分比应该高于样品X2，这也是两种产物的比饱和磁矩相差并不是很大的原因。结合图3的结果，可以推论：间距长的纳米链更容易类似于单个纳米粒子的超顺磁性状态，而间距短的钴纳米链更容易趋近于铁磁性的钴纳米线的状态。从图中我们还可以发现，室温时两种样品都没有出现明显的磁滞现象，说明此时钴纳米粒子处于超顺磁态。在低温下（10 K），样品X1的矫顽力（HC）为198 Oe，比饱和磁矩为54.6 emu/g，呈弱铁磁性。较大的矫顽力说明一维链中钴纳米粒子之间存在明显的铁磁耦合，这也证明了这种链状结构类似于一个整体的磁性纳米线，而不是简单的单个纳米粒子的堆积体。
4 结论：
参考文献：
[1]Collier,C. P.; Vossmeyer, T.; Heath, J. R. Annu. Rev. Phys. Chem. 1998, 49,371.
[2]Whitesides, G. M.; Boncheva,M. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2002, 99, 4769.
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[5]Sahoo, Y.; Cheon, M.; Wang,S.; Luo, H.; Furlani, E. P.; Prasad, P. N.
J.Phys. Chem. B 2004, 108, 3380.
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