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饮用水中溶解性氮类化合物(DN)的研究进展

时间:2016-01-29  作者:李伟 严烈 梁闯

摘要:本文系统地介绍了饮用水中溶解性氮类化合物的分类、各自的存在形式、性质及对人体的影响危害及祛除方法。并结合我国颁布的《生活饮用水卫生标准》关于氮标准的提高,着重介绍了近年来的饮用水中氮类化合物的祛除方法:针对水中无机氮的祛除具体介绍了化学脱氮法、反渗透法、电渗析法、生物脱氮法、离子交换法,以及生物脱氮/离子交换组合工艺;对水中有机氮的祛除则主要介绍了催化还原法。此外,随着饮用水中消毒副产物愈来愈引起人们的关注,本文也有所介绍。
论文关键词:饮用水,溶解性氮,脱氮,氯化,消毒副产物

1. 饮用水中氮的来源

水中氮的来源主要有:(1)大气中化石燃料燃烧和汽车尾气排放的氮氧化物和由雷电产生的N2O5转而形成硝酸等含氮化合物,一旦受降淋洗就进人地面水体中[4]。(2)过址使用的植物肥料(氨水、尿素、铵盐肥料、硝酸盐肥料等)通过灌溉排水进入地面水或通过土壤渗入地下水中。(3)动物的排泄物和动植物腐烂的分解产物,如氨氮、氨基酸、多肽等。(4)生活污水某些含氮工业废水的排放[5]。(5)水流经某些含氮的矿物层时也会溶解进入含氮化合物。

2. 水中氮类物质的存在形式、分类

水中氮类物质DN(dissolved nitrogen)总的可以分为DON(dissolved organic nitrogen,溶解性有机氮)和DIN(dissolved inorganic nitrogen,溶解性无机氮)。

其中,无机氮可以分为氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐等;有机氮可以分为氨基酸、多肽、蛋白质等含氮有机化合物[6]。具体如下:

2.1 氨氮(Ammonia nitrogen简称NH3-N)

指水中以游离氮(NH3)以游离氨(NH4+)形式存在的氮,两者的组成比决定于水的PH值和温度。当PH值偏高时,游离氨的比例较高,反之,则氨盐的比例比较高。

2.2 硝酸盐氮(NO3--N)

水中硝酸盐是在有氧环境下,各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物,也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。亚硝酸盐可经氧化生成硝酸盐,硝酸盐在无氧环境中,也可受微生物的作用还原为亚硝酸盐。

2.3 亚硝酸盐氮(NO2--N)

亚硝酸盐氮(NO2--N)是氮循环的中间产物,不稳定,在含氧的天然水体中,可被迅速氧化成硝酸盐;在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后,可将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白,使之失去输送氧的能力,还可与仲胺类反应生成具有致癌性的亚硝胺类物质。亚硝酸盐很不稳定,一般天然水中含量不会超过0.1mg/L。

表1.三种含氮化合物在水中出现的意义:

NH4+-N

NO2--N

NO3--N

意义

+

-

-

表示水新近被污染

+

+

-

表示新近污染,分解在进行

+

+

+

水以前被污染,已开始分解并仍有新污染

-

+

+

水中污染物已分解,趋向自净

+

-

+

旧污染分解已完成,现又有新污染

-

+

-

污染已分解,但未完全自净或硝酸盐还原为亚硝酸盐

-

-

+

水中污染物都已分解并达到了净化

-

-

-

清洁水

注:“+”表示在水中出现,“—”表示在水中不出现

3.水中脱氮的处理工艺

3.1 无机氮的处理

3.1.1 硝酸盐的去除方法:

⑴.化学脱氮

Murphy实验[7]用粉末铝祛除硝酸盐,反应主要产物为氨(占60%~95%),可以通过气提法除去。反应的最佳的PH为10.25,基本原理如下:

3NO3- + 2Al + 3H2O → 3NO2- + 2Al(OH)3

NO2- + 2Al + 5H2O → 3NH3 + 2Al(OH)3 + OH-

2NO2- + 2Al + 4H2O → N2 + 2Al(OH)3 + 2OH-

在利用石灰作软化剂的水处理厂可有效地使用该工艺,因为利用石灰通常可使PH值升高到9.1或以上。因而,调节PH值所需的费用较低,铝同水的副反应可表示为:

Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2

当PH值为9.1~9.3时,由于上述反应导致的铝的损失量小于2%。实验结果表明,还原1g硝酸盐需要1.16g铝。另外,Hoorold等人[8]开发了一种催化脱除硝酸盐和亚硝酸盐的方法。氢气在钯铝催化剂和铅(5%)铜(1.25)Al2O3催化剂的作用下将硝酸盐氮还原成氮气(98%)和氨。该方法可将初始浓度为100mg/L的硝酸根完全脱除。

⑵.反渗透

当利用醋酸纤维素膜反渗透体系除去硝酸盐,当进水硝酸盐浓度为18~25mg/l,连续运行1000h,硝酸盐祛除率达65%;当利用聚酰胺膜和三醋酸纤维素膜作反渗透膜时,在进水中加入硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结垢。结果表明:聚酰胺膜比三醋酸纤维素膜更有效。与离子交换和电渗析相比,反渗透系统成本较高;利用复合膜反渗析系统进行中试研究,操作压力为14Pa,处理能力为2m3/h。

(3).生物脱氮

生物脱氮,又称生物反硝化,是指在缺氧条件下,微生物利用NO3-作为电子受体,进行无氧呼吸,氧化有机物,将硝酸盐还原为氮气的过程。可表示为:

NO3- → NO2- → NO → N2O → N2

影响生物反硝化的因素主要有氧气含量、营养物的供给、pH值、温度等。影响生物反硝化的因素主要有氧气含量、营养物的供给、pH值、温度等。足够的营养物质是保证细菌正常生长的基本条件,根据微生物生长的碳源不同,生物反硝化可分为异养反硝化和自养反硝化。资料表明[9]:异养生物脱氮较自养生物脱氮应用广泛。这是因为异养脱氮较自养脱氮具有更高的比体积脱氮速率,其值分别为0.4~24kgNO3--N/m3·d和0.5~1.3kgNO3--N/m3·d。反硝化的最佳pH值为7.0~8.0,过低会使产甲烷菌成为优势菌属,过高则会出现亚硝酸盐的积累。

进水水质,如微量有机污染物、SO42-等,对离子交换工艺的影响较大,而对生物脱氮的影响较小。因而生物脱氮工艺适用于地表水,而离子交换工艺更适用于地下水。

(4).离子交换/生物脱氮组合工艺

离子交换工艺需要消耗大量的NaCl溶液(50~100g/L)用于树脂再生,再生液通常含有高浓度的NO3-、SO42-、Cl-,需要进一步处置,从而增加了运行费用。生物脱氮工艺的出水需要后续处理,以除去其中的微生物和有机污染物。将离子交换和生物脱氮两种工艺组合起来,可以克服上述单独工艺中的某些问题。其组合工艺流程示意图如图1所示:

图1 离子交换/生物脱氮组合工艺

消毒副产物

在离子交换/生物脱氮组合工艺中,离子交换工艺用于去除水中的NO3-,生物脱氮工艺用于处理再生树脂时产生的废液,其中含有大量的NO3-和Cl-。组合工艺中避免了脱氮微生物与原水的直接接触。生物反应器可以在高含盐溶液(25~30g/L)条件下脱氮。

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