| 其中图2和表1显示了第一阶段（0～30s）的降解过程，反应速率随着高铁酸钾浓度的升高而增加，为1×10～5×10（s），目标物的半衰期从161.8s（高铁酸钾的浓度7.2mg/L）下降到33.0s（高铁酸钾浓度为14.5mg/L），表明高铁酸钾剂量的增加加快了反应进程。由图3和表1可知，第二阶段（60600s），氧化剂投加量增大，反应速率及半衰期变化不大，变化规律呈波动性。主要是因为缓慢氧化阶段，氧化剂由于氧化及自身分解等作用，剩余浓度很低，氧化效果不明显。由此可见，二甲基三硫降解过程是主要取决于第一阶段。
2.2二甲基三硫醚初始浓度对反应速率的影响
高铁酸钾投加量为10.8mg/L，改变二甲基三硫醚的初始浓度分别为242、473、616和873μg/L，考察初始浓度对氧化反应速率的影响，其一级反应动力学拟合结果如图4所示。
242μg/L
473μg/L
616μg/L
873μg/L
|
|
图4不同二甲基三硫醚初始浓度氧化过程拟合曲线（pH=10）
Fig.4Oxidationfitcurvesofdimethyltrisulfideunderdifferentinitialconcentration（pH=10）
表2不同二甲基三硫醚初始浓度氧化反应一级动力学参数
Table2Kineticsparametersofdimethyltrisulfideunderdifferentinitialconcentration
|
二甲基三硫醚浓度（μg/L）
|
拟合方程
|
K（s ）
|
R
|
t （s）
|
|
242
|
Lnc=-0.0107t+5.4528
|
0.0107
|
0.9591
|
64.8
|
|
473
|
Lnc=-0.0107t+6.1341
|
0.0107
|
0.9820
|
64.8
|
|
616
|
Lnc=-0.013t+6.3634
|
0.013
|
0.9316
|
53.3
|
|
873
|
Lnc=-0.0112t+6.7401
|
0.0112
|
0.9737
|
61.9
|
由表2可见，不同初始浓度二甲基三硫醚的氧化反应很好符合一阶反应动力学模型；在不同初始浓度下，二甲基三硫醚的降解速率呈无规律性的波动，且波动最大相对偏差小于5%，反应速率为0.0107～0.0112（s），表明目标物初始浓度的变化对反应速率没有明显影响。表2列出了在不同二甲基三硫醚初始浓度条件下，伪一级氧化反应动力学方程拟合结果。
2.3高铁酸钾氧化二甲基三硫醚动力学
氧化反应速率可以由以下公式进行确定：
r=- 0=-k·[KFeO]·[CHS].（1）
式中，r为反应速率，k是反应速率常数，[KFeO]为高铁酸钾浓度(mg/L)；[CHS]为二甲基三硫醚浓度(μg/L)。a，b为反应级数。
试验中高铁酸钾的浓度相对于二甲基三硫醚绝对过量，因而（1）式可简化为：
r=k[CHS]（2）
k=k[KFeO]（3）
式(2)中，k是伪二级反应速率常数(min)，b值可通过对（2）式两边取对数求得，如下式：
logr=logk+blog[CHS]（4）
a值可通过对（3）式两边取对数求得，见（5）式：
logk=logk+alog[KFeO]（5）
将初始反应物浓度，反应速率常数和初始反应速率等参数列于表3，根据这些参数可求得a，b值。
表3高铁酸钾氧化二甲基三硫醚的初始反应参数
Table3Initialresponseparametersofdimethyltrisulfideunderpotassiumferrate
|
C H S 初始浓度
（μg/L）
|
高铁酸钾浓度
（mg/L）
|
分子数比
FeO / C H S
|
反应速率常数K
（s ）
|
初始反应速率r
（μg/L /s）
|
|
618
|
7.2
|
7.5
|
0.00001
|
3.90
|
|
610
|
9.1
|
9.4
|
0.00002
|
6.92
|
|
616
|
10.8
|
11.2
|
0.00003
|
10.38
|
|
606
|
14.5
|
15.2
|
0.00005
|
17.30
|
|
242
|
10.8
|
28.4
|
0.0107
|
2.50
|
|
473
|
10.8
|
14.5
|
0.0107
|
4.93
|
|
873
|
10.8
|
7.8
|
0.0112
|
9.46
|
在式（5）中，二甲基三硫醚投加量不变，高铁酸钾投加量分别为7.2，9.1，10.8和14.5mg/L，以log[KFeO]为自变量，以logk为因变量，进行拟合，则斜率为a值，拟合曲线如下图5，经过线性回归求得a=2，说明投加不同量高铁酸钾的氧化反应为二级反应。根据截距可以求得总反应速率常数k=6.57×10。
图5logk与高铁酸钾初始反应浓度间的关系
Fig.5PlotoflogkversusinitialFeOconcentrations
在式（4）中，确定高铁酸钾的投加量为10.8mg/L，二甲基三硫醚初始浓度为242～873μg/L时，初始反应速率可根据表1和表2中的拟合方程在在t=0时，由浓度对时间求导得出。以log[CHS]为自变量，以logr为因变量，进行线性拟合，则斜率为b值，拟合曲线如下图6，经过线性回归求得b=1，证实了二甲基三硫醚不同初始浓度的氧化反应为一级反应。
综上，可得出高铁酸钾氧化二甲基三硫醚为三级反应动力学，即：
r=－ =－6.57×10·[KFeO]·[CHS](6)
图6初始反应速率和CHS初始浓度间的关系
Fig.6PlotofinitialratesversustheinitialconcentrationofCHS
2.4腐殖酸对高铁酸钾降解二甲基三硫醚反应速率的影响
配制初始浓度为500μg/L的二甲基三硫醚溶液，向反应器中投加10.8mg/L的高铁酸钾溶液，选用5、10、20、50mg/L腐植酸溶液模拟水中不同浓度的有机底质存在时对高铁酸钾去除二甲基三硫醚的影响，见图7。分别以COD来表示有机物浓度，如表4所示。
表4不同腐植酸投加量下，反应前后COD的含量（30s，10min）
Table4InitialandfinalCODconcentrationofdimethyltrisulfideoxidationwithdifferentdosageofhumicacid（30s，10min）
|
humic acid concentration（mg/L）
|
5
|
10
|
20
|
50
|
|
Initial COD concentration（mg/L）
|
1.8
|
2.8
|
3.2
|
4.5
|
|
Final COD concentration（mg/L，30s）
|
1.6
|
2.5
|
2.8
|
4.0
|
|
Final COD concentration（mg/L，10min）
|
0.68
|
1.18
|
1.44
|
1.47
|
|
Removal effect（%，30s）
|
11
|
10.7
|
12.5
|
11.1
|
|
Removal effect（%，10min）
|
62
|
58
|
55
|
54
|
图7不同腐植酸投加量对二甲基三硫醚降解速率的影响
Fig.7DegradationspeedofdimethyltrisulfidebyKFeOatdifferentdosageofhumicacid
据图7可知，腐植酸类底质投加后，随着底质浓度增加，二甲基三硫醚的去除速率略有下降，但降幅很小，变化不明显，说明在高铁酸钾过量的条件下，在研究所选择的浓度范围内的腐殖酸类有机底质对二甲基三硫醚的氧化降解过程影响不大。 2/3 首页 上一页 1 2 3 下一页 尾页 |
