| 振动的频率可能很高，但比电子在不同轨道间的跃迁频率低得多，远不影响反应过程中电子的成键转移；3.振动过程中接触面处粉粒表面不断被打破，有利于镁原子和硼原子从粉粒表面不断脱出，相互扩散，形成成核及核生长区。随着粉粒不停地振动，这个区域逐渐变大，不停地被挤压和扩张，连接两粉粒，参与振动。新的产物粒子也会参与振动；4.振动的传播可能有横波和纵波两种波。因此，这种振动在两种粉粒碰撞接触处产生MgB成核及核生长区。
第二步，核的形成。在晶核生长区既有镁原子又有硼原子，由于原子不停地运动，原子之间的碰撞接触机会很大。但是，只有两个硼原子先相遇后接着与一个镁原子相遇的这种碰撞接触机会，最有利于生成MgB晶核。当两个硼原子相遇时，根据轨道杂化理论，两个硼原子相互作用，各自的s、p和p价轨道，按成键要求发生sp杂化，其杂化轨道构型为正三角形，即三个杂化轨道位于同一平面，杂化轨道节点位于正三角形中心，也是硼原子所在位置，轨道最大值方向夹角为120，属于等性杂化。两个硼原子未参与杂化的p轨道，与各自的杂化轨道平面垂直，节点在正三角形中心。因杂化不改变原子轨道数，每个硼原子最外层轨道还是四个。根据红特规则，每个硼原子的三个价电子分占三个杂化轨道，自旋平行，未参与杂化的p轨道空着。完成杂化后的两个硼原子的杂化轨道“头对头”相遇重叠形成σ轨道，σ轨道有两个电子，来自两个硼原子，按泡利原理自旋相反排布，σ轨道填满，形成σ键。两个p轨道“肩并肩”相遇重叠形成π轨道，π轨道中没有电子，是空轨道，形不成化学键。另外，还有四个分居在σ轨道两头的两个硼原子外侧的杂化轨道，一侧两个，节点在硼原子处，夹角和其中电子数没变，仍为120，各有一个电子，按洪特规则自旋平行。这是外露的半满电子轨道。这时形成的产物B，一方面由于两个硼原子中间是填满电子的σ键，结合比较稳固，另一方面，由于B的π轨道是空轨道，根据π轨道的性质，极易接受符合成键要求的合适外来原子的电子，形成化学键，反应生成新的产物。因此，当一个镁原子从π轨道符号为正的一侧与之相遇时，镁的3s轨道与π轨道符合成键对称性要求；由于杂化是在同一原子内进行的，π轨道是由硼的最外层p轨道叠加而成的，因此，从镁和硼的第一电离能判断，可以使π轨道与镁的3s轨道能级接近，能级差在6eV左右以内；B的π轨道是唯一的空轨道，可理解为LUMO，镁的3s轨道占满，最外层，可理解为HOMO；硼的电负性比镁的大。这四个条件符合前线轨道理论的电子转移形成化学键，生成化合物的要求。因此，镁的两个价电子进入π轨道，自旋相反，π轨道填满，形成π化学键，生成MgB，此即MgB初始晶核。初始晶核的来自镁和硼原子的8个价电子分布也已清楚，σ键2个，π键2个，四个外露的杂化轨道用去4个，共8个。
初始晶核中，π轨道与镁的3s轨道有重叠，π键中的两个电子来自镁的3s价层，所以，这种π键不像完全由两个p轨道“肩并肩”形成的π键，其中有3s轨道成分，这会使叠加后的π键分布区域增加，态密度降低，π键变弱，有利于晶核生长过程中π键演化成共轭大π键。
这个初始晶核的简单骨架是：杂化轨道平面内两个硼原子之间有一个填满电子的较强的σ键；σ键正上方垂直该平面的是填满电子的π键；π键之上是镁离子；两个硼原子外侧分别有外露的两个半满杂化轨道；初始晶核的杂化轨道平面以下和镁离子以上的上下两侧附近空间，电场分布不对称，镁离子上侧主要是由其产生的正电场，两个硼原子下侧主要是电子产生的负电场。
这个初始晶核骨架有三个特点，形成晶核生长成晶粒的原因：1.四个外露的半满杂化轨道，极易与外来的相同轨道重叠，填满电子，形成σ键；2.不对称的电场分布，使得两个晶核以正电场一面与负电场一面相遇时，形成库仑吸引势，将两晶核结合在一起；3.含有镁的3s成分的π键区域变大，容易变形。
第三步，晶核生长。取坐标如六方晶胞中的a、c轴，a轴过硼原子，两a轴夹角120，c轴过硼原子垂直硼层平面，也是杂化轨道平面。当一个初始晶核以不含镁离子的一侧，即负电场一侧，沿c轴，与另一初始晶核含镁离子的一侧，即正电场一侧，相互接近时，库仑吸引力将两个晶核结合在一起，形成MgB晶核沿c轴的生长。当两个初始晶核的杂化轨道平面平行，两个镁离子位于杂化轨道平面同一侧，沿a轴接近时，两个外露的半满杂化轨道“头对头”平行重叠，形成σ轨道，两个电子自旋相反排布填满σ轨道，构成σ键，形成MgB晶核沿a轴的生长。沿c轴两个方向和沿a轴个方向的生长机理相同，形成晶核沿六个方向的生长。在整个生长过程中，镁离子在来自周围电子电场的作用下会偏离原来的位置，最终处于两层硼的六角中心位置，晶核的π键随之演化成 键。一般来说，沿a轴和c轴六个方向的生长以相等的概率和生长速率同时进行，最终形成MgB单晶晶粒。
晶粒中镁离子上方存在反键π轨道，可能提供导电能级。 3/5 首页 上一页 1 2 3 4 5 下一页 尾页 |
