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前线轨道理论[I8]可概括为：（1）两分子相遇，优先起作用的是前线分子轨道HOMO（highestoccupiedmolecularorbit,最高占据轨道）和LUMO（lowestunoccupiedmolecularorbit,最低空轨道），轨道按对称允许状态叠加，形成活化能较低的状态[I9]；(2)参与叠加的HOMO和LUMO能级须接近,相差一般不超过6eV左右；（3）两分子的HOMO与LUMO发生重叠，电子从一个分子的HOMO转移到另一分子的LUMO时，要符合电负性要求，旧键有削弱。
3.3固体粉末反应理论
固体粉末反应是指粉末A和粉末B，在一定温度下发生化学反应生成固体产物AB。固体粉末反应常用的模型是卡特（Carter）反应模型[I10][][]。这个模型假定物质的挥发度很小，反应温度下的蒸[I11]气气气压可忽略不计。反应物质的传递是通过两种粉粒接触点扩散进行。由于表面扩散系数大，A物质通过接触点以扩散方式布满B物质粉粒表面，发生化学反应形成产物。反应产物形成后，A物质扩散通过产物层，在产物层与B物质界面处继续反应形成产物，直到最后完成整个发应。这个模型中，一种反应物要扩散通过产物层才能与另一反应物继续反应，因此反应速率受扩散速率控制。
这个模型中参加反应的粉粒静止不动，而且只有一种物质的扩散，没有说明另一反应物不扩散的原因和反应物扩散通过产物层的途径及方式。[I12]
3.4MgB晶核的形成及生长
Mg-B体系化学反应成分简单，但反应机理比较复杂，主要原因是反应物镁和硼之间熔点差异大，相差1550C[I13]。因此，在反应过程中会同时存在固、液、气三相。由此产生以下问题：反应是在固相与固相，固相与液相，固相与气相，液相与气相之间分别进行的[I14]，还是几种反应都有或是某几种的组合[I15]。根据已有的试验结果[]][，各种反应都会发生，只是反应温度和压力不同时发生不同的反应，决定MgB单晶体的形成。
MgB线（带）材制备中，德国德累斯顿-莱伯尼兹固态物理和材料研究所以镁粉和硼粉为反应物，用机械合金化方法制得样品，合成温度是499-597℃。MgB粉体制备中，日本大阪大学将镁粉和硼粉按化学计量比配制，用机械-化学粘结法制得样品，合成温度是500C。[I17]MgB块材制备中，北京大学用纳米镁粉和微米硼粉相互反应，在490℃制得MgB块材样品；同时他们也在氩气氛下，将镁粉和硼粉按化学计量比配制，在560℃制得了MgB块材样品。由此可见，Mg-B体系中在Mg的熔点以下附近温区，存在固相反应，可生成MgB相。
在MgB超导体试验研究中，样品的合成大多采用高纯度镁粉和无定形硼粉，粉粒的大小在微米量级，粉粒的形状各不相同，按化学计量比配制，经充分混合、加工和热处理后得到样品。在这种粉末烧结合成过程中，温度在镁的熔点以下附近温区,镁蒸发产生镁蒸气，存在固气两相。若能有效地抑制镁蒸气流失，保持较高镁蒸气压，会有利于MgB成相反应和防止样品中孔洞的形成。镁蒸气与硼粉粒接触会发生MgB成相反应，镁蒸气进入两种粉粒碰撞接触区，参与MgB成相反应。因此，存在固相与固相和固相与气相两种反应。合成MgB的反应物镁和硼原子来自两种粉粒，在两种粉粒的碰撞接触处，两种原子都有，而且两种原子的分布和运动更适合MgB成相反应，因此，两种粉粒的碰撞接触处应是合成MgB的最有利区域。MgB的生成最终要通过原子分子的运动和电子转移成键来完成，为了清楚起见，将固相和固气相两种反应分开讨论[I18]。
先讨论固相反应中MgB晶核的形成及生长。就两种粉粒的大小和形状对照而言，大小相近形状相似。因此，在思考MgB晶核形成时，可忽略两种粉粒的大小差别和形状不同对成核的影响。
根据粉末反应理论、杂化轨道理论和前线轨道理论，固相反应中MgB晶核的形成及生长，可分为三步完成。
第一步，晶核生长区的形成。当混合好的两种粉粒加热到镁的熔点以下附近温区时，各种粉粒不停地振动，这种振动没有固定不动的平衡位置，只有瞬时平衡位置。在这种瞬时平衡位置振动中，各种粉粒相互碰撞接触，其中只有镁粉和硼粉粉粒的碰撞接触才可能发生反应，生成MgB。这种碰撞接触并不完全像粉末烧结反应中的卡特（Carter）模型那样两种粉粒挤压在一起不动，也不像胶体粒子那样连接，而应是两种粉粒碰撞接触后，既不积压在一起不动，也不相互作用后立即脱离，而是结合在一起，挤压在一起各自作相位相反的微幅碰撞振动。换句话说，碰撞接触后，既不像完全弹性碰撞那样分离，也不像非完全弹性碰撞那样成为一体，而是挤压在一起后，以瞬时平衡位置做相位相反的强迫微幅碰撞振动。这种振动显然很复杂，但应有下面几个基本特点。1.就两个粉粒的碰撞接触来说，这是一种强迫力来自外部碰撞的强迫振动，可分解为几个相互正交的分振动，其中有两粉粒接触面上的分量；2.振动的振幅比最小的粉粒直径小，但比化学键长大得多，远不影响核的形成及长大，不会让第三个粉粒插入期间。 2/5 首页 上一页 1 2 3 4 5 下一页 尾页 |
