Pd-Cu/AC催化还原去除水中硝酸盐研究_活性炭

图2为不同催化剂Pd/Cu比条件下NO₃^-浓度随反应时间的变化情况催化剂采用的Pd含量保持不变活性炭，按Pd/Cu比不同控制不同的铜含量。可以看出，Pd/Cu比为1时催化活性最大，随着Pd/Cu比的增大，催化剂的活性逐渐降低，这与Yoshinaga^[15]等人研究中出现的情况一致。特别是Pd/Cu比从3:2变化到2:1，催化剂活性较低非常显著，贵金属所占比例过大带来的是催化剂成本高、活性低的双重问题，确定适宜的比例是非常关键的。与Pd/Cu比为2:1对应的催化剂相比，Pd/Cu比为1:1-3:2对应的催化剂活性较为接近。图3为上述几种Pd/Cu比对应催化剂的氨氮生成率的情况，可以看出在实验反应时间条件下几种催化剂的N₂没有太大的差异。

图2 不同钯/铜比条件下的硝酸盐浓度

Fig.2 Concentration of nitrate overdifferent Pd/Cu ratio

对于Pd-Cu双金属催化剂，活性炭载体表面除形成了部分键合的Pd-Cu双金属，也形成了部分独立的金属Pd。NO₃^-在Pd-Cu双金属的作用下生成NO₂^-，NO₂^-在Pd表面生成氮氧化物，进而经过一系

图3 不同钯/铜比条件下氨氮生成率

Fig.3 Production rate of ammonium overdifferent Pd/Cu ratio

列反应生成N₂或者NH₄⁺。当钯含量不变、铜含量降低、Pd/Cu比较高时，形成的Pd-Cu双金属键也较少。所以，未形成足够的键合Pd-Cu双金属是导致催化剂活性较低的一个关键性原因。根据不同Pd/Cu比条件下氨氮生成率随时间的变化关系图3可以看出，氨氮生成率主要受硝酸盐浓度的影响，硝酸盐残余浓度小时氨氮生成率升高；当反应时间足够长，不同Pd/Cu比对应催化剂的氨氮生产率差异不明显。

2.3 钯/铜负载量对催化剂性能的影响

图4和5为Pd/Cu一定时Pd、Cu不同负载量条件下NO₃^-浓度随时间的变化情况，可以看出，当钯铜负载量较小时，催化剂的催化效率较低，且氨氮转化率较高。随着金属负载量的增加，催化效率首先呈上升趋势。就硝酸盐的转化效率，金属负载量Pd、Cu分别为1.2wt%、0.72wt%的情况与Pd、Cu分别为1.4wt%、0.84wt%的很接近。当金属负载量增加到Pd为1.4wt%、Cu为0.84wt%时，催化效率迅速下降。氨氮生成率总体差异不是很显著，但太低和太高金属负载量对应的催化剂也显示出稍高的氨氮生产率。综合硝酸盐转化、氨氮生成情况，Pd、Cu负载量分别为1.2%、0.72%时较为适宜。

本研究以活性炭作为催化剂载体，采用湿式浸渍法制备催化剂活性炭，使用贵金属Pd质量分数为1.2%时，可以达到较好的处理效果。有研究报道以γ-Al₂O₃为催化剂载体时适宜的贵金属负载量为2.4%^[16]或5%^[17] ，催化剂载体不一样时，贵金属负载量存在明显差异。

图 4 Pd-Cu用量对硝酸盐去除效果的影响

Fig.4 Effect of Pd-Cucontent on removal of nitrate

图5 不同Pd-Cu负载量作用下的氨氮生成率

Fig.5 Production rate ofammonium over different Pd-Cu content

1:Pd(1.0wt%)-Cu(0.60wt%),2:Pd(1.2wt%)-Cu(0.72wt%),

3:Pd(1.4wt%)-Cu(0.84wt%),4:Pd(1.6wt%)-Cu(0.96wt%).

2.4 H₂流量对催化还原反应的影响

图6为不同H₂流量下硝酸盐的催化还原反应，可以看出，随着H₂流量的加大，催化反应逐渐加快，H₂流量增加到100 ml·min^-1后，催化反应加快的幅度减小，而氨氮生成率增加显著。这是由于当氢气流量小（50 ml·min^-1）时，其搅拌作用小，导致没有足够的氢气扩散至金属表面，且产物离开金属表面的扩散较慢，致使反应进行缓慢；当氢气流量过大，有较多的氢气接触金属Pd表面，使金属表面上的NO₂^-减少，导致生成的NH₄⁺增多。

图6 不同H₂流量下硝酸盐的催化还原反应

Fig.6 Catalytic reductionof nitratet at different H₂ flow rates

2.4 pH值对催化还原反应的影响

表1为不同溶液pH条件下硝酸盐浓度、氨氮生产率的变化情况，可以看出，不管是针对硝酸盐浓度的减少，还是氨氮生产率的降低，都存在最佳溶液pH范围。

表1 pH值对NO₃^-去除活性和NH₄⁺生成量的影响

Table.1 Effect of pH onnitrate removal activity and ammonium yield for Pd-Cu/AC

当pH太高，不能充分满足反应对H⁺浓度的要求，硝酸盐转化量低，从而引起NO₂^-生成量低、还原剂H₂相对过剩，进而使NO_x和NO_x接触的概率小、NO_x和H₂接触的概率大，使氨氮生成率大。当pH太低时，根据水体颗粒物性质，催化剂表面正电荷较高（或者负电荷较低），与其他情况相比这不利于在催化剂表面活性点生成的OH^-脱离催化剂表面活性炭，使硝酸盐的转化过程受到阻碍，引起NO₂^-生成量低、还原剂H₂相对过剩，同样使氨氮生成率较大。

所以，当以活性炭为催化剂载体时，可以通过对活性炭进行适当处理，使其具有适宜的零电位pH，以利于在反应溶液pH条件下使生成的OH^-容易脱离催化剂表面。

3 结论

（1）以活性炭为载体通过湿式浸渍法制备的Pd-Cu双金属联用催化剂，可以有效地通过催化还原反应过程去除水中硝酸盐。对于初始浓度100 mg·L^-1的硝酸盐溶液，采用半连续反应方式，2 h后硝酸盐转化率可达96%以上，氨氮生成率可控制在22%左右。

（2）与半连续反应方式相比，连续反应过程是使硝酸盐去除率较高、氨氮生成率较低的更适宜的反应方式。

（3）对于催化还原去除水中硝酸盐反应过程，以实验活性炭为载体的Pd/Cu双金属催化剂适宜的金属负载条件：Pd/Cu比为1：1（摩尔比）、双金属金属Pd-Cu负载总量为1.92wt%。

（4）氢气流量为100 ml·min^-1时，催化反应取得最佳效果，H₂流量过低会影响催化反应的进程，过高会影响催化反应的选择性。

（4）溶液pH控制在4.0-5.5之间时，可获得较高的硝酸盐转化率、较低的氨氮生产率；pH过高或者过低对催化剂活性和选择性都有不利影响。

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