Pd-Cu/AC催化还原去除水中硝酸盐研究_活性炭

论文导读:：氯化钯、硝酸铜、硼氢化纳。按Pd/Cu比不同控制不同的铜含量。活性炭具有很大的孔隙率、比表面积。催化剂活性比生物反硝化酶的活性高得多。催化还原反应实验。硝酸盐对人体健康有很大危害。
关键词：钯，铜，活性炭，催化剂，催化还原，硝酸盐

 

近几十年来，世界越来越多的国家和地区地下水硝酸盐浓度逐年上升^[1-4]，地下水硝酸盐污染正在成为一个全球性环境问题。硝酸盐对人体健康有很大危害，容易导致婴幼儿恶性血红蛋白症，可能引起成人胃肠癌、淋巴瘤、脑瘤、甲状腺瘤等肿瘤疾病发生^[5-8]。目前，世界卫生组织规定饮用水中的硝酸盐氮<10mg?L^-1，我国对于饮用水中硝酸盐氮的规定是<20mg?L-1。

水中硝酸盐去除方法包括：物化法、生物法、化学法。物化法(离子交换、反渗透、电渗析)主要将硝酸盐进行浓缩分离，未将硝酸盐转化为无害物，浓缩液需后续的处理或处置^[9-11]；生物反硝化是一种将硝酸盐选择性转化为无害气态N₂的经济方法，但该过程操作控制困难，可能涉及外加碳源的问题，并伴有不良副产物生成^[12]；此外，还可能存在细菌污染、处理水有机碳源残余、纯净水氯耗增加等问

题^[13]。水中硝酸盐的化学催化还原过程可以在常温下将硝酸盐转化为N₂，催化剂活性比生物反硝化酶的活性高得多活性炭，以H₂为还原剂不会引起被处理水二次污染，是一种很有发展前景的饮用水脱氮方法。

与其他催化剂载体相比，活性炭具有很大的孔隙率、比表面积，性质稳定，表面官能团性质和组成可以根据需要通过适当方式调整，特别是通过煅烧的方式负载金属很容易，在催化剂领域的应用越来越广泛。

但迄今以活性炭为载体制备催化剂对水中硝酸盐进行催化还原处理的研究在国内还较为有限。由于原料、生产工艺的差异，不同活性炭表面物理化学性质存在较大差异，本文针对以国产活性炭为载体负载Pd-Cu双金属制备的催化剂，考察了不同钯/铜原子比、钯/铜负载量、溶液pH、H₂投加流量、反应时间对催化还原反应过程影响的特点和规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭为重庆天池化工有限公司生产的椰壳活性炭，粒度10-24目；比表面积1100±50 m²·g^-1；碘值900-1100 mg·g^-1；苯酚吸附值150 mg·g^-1；四氧化碳吸附率50%-70%；亚甲蓝吸附值180±10。

硝酸钾，优级纯，天津市光复精细化工研究所；氯化钯、硝酸铜、硼氢化纳，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；乙二胺四乙酸二钠，分析纯，重庆川东（化工）集团有限公司化学试剂厂；氢气（含量>99.9%）。

DR5000型紫外可见分光光度计为美国HACH公司产品，PHS—25数显酸度计为杭州雷磁分析仪器厂产品，101-1型电热鼓风干燥箱为上海浦东荣丰科学仪器有限公司产品，FA1004B电子天平为上海箐海仪器有限公司产品，马弗炉4-10为上海东星建材实验设备有限公司产品，温度控制仪为上海东星建材实验设备有限公司产品。

1.2 催化剂的制备方法

催化剂采用湿式浸渍法制备。以活性炭为催化剂载体，用去离子水洗净烘干，将洗净的活性炭用硝酸进行预处理，去离子水洗至中性后烘干，再用0.1 mol·L^-1的EDTA溶液浸渍，烘干，得到EDTA活性载体，留做备用。配制前体物PdCl₂和Cu(NO₃)₂·3H₂O的混合溶液20 ml活性炭，使Pd²⁺浓度为1.2 g·L^-1，Cu²⁺浓度为0.72 g·L^-1；然后加入2 g预处理过的EDTA活性载体，轻轻摇晃，浸渍24 h后放入烘箱在105 ℃下烘干；干燥后移入马弗炉，于300 ℃下焙烧2 h；自然冷却后将催化剂活化（活化过程为过量的NaBH₄还原，去离子水充分洗涤后烘干，300 ℃焙烧2 h）；用过量NaBH₄还原，用去离子水充分洗涤后室温下晾干，即得到负载型催化剂Pd–Cu/ AC。

1.3 催化还原反应实验

催化还原反应实验在柱状玻璃反应器中进行，由反应器底部通入一定流量的H₂，然后加入250 ml浓度为100 mg·L^-1的硝酸盐溶液，H₂通入30 min后加入催化剂，加入催化剂后，反应计时开始，并用盐酸调节反应溶液的pH值，H₂流量采用100 ml·min^-1。定时取出有代表性的水样，分别测定NO₃^-、NO₂^-和NH₄⁺的浓度。NO₃^-用紫外分光光度法测定，NO₂^-用α-奈胺分光光度法测定，NH₄⁺采用纳氏试剂法测定。

催化剂的活性和选择性分别由溶液中剩余的硝酸根的浓度和氨氮的生成率来反应。硝酸根残余浓度越小，催化剂活性越高；氨氮生成率越大，催化剂的选择性越差。氨氮生成率计算公式为：Y(NH₄⁺-N)/% = ρ(NH₄⁺-N)/(ρ₀(NO₃^--N)-ρ(NO₃^--N)- ρ(NO₂^--N))。ρ₀和ρ分别代表初始浓度和最终浓度。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对脱氮效果的影响

图1为NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺浓度随反应时间的变化情况，可以看出，在反应的前一个小时，硝酸盐转化率达到了80%以上，在后面时间段，硝酸盐转

图1 不同反应时间条件下硝酸盐催化还原反应

Fig.1 Effect of reactiontime on catalytic reduction of nitrate

Reaction conditions: ρ₀ (NO₃^-)=100mg·L^-1, p(H₂)=0.1MPa, q_v(H₂)=100ml·min^-1, t=2h

化率迅速降低，硝酸盐浓度变化逐渐倾于平缓。由于反应开始时间段NO₃^-浓度较高，更多的硝酸盐容易吸附到Pd-Cu双金属的表面，硝酸盐转化速率较快。在实际应用中活性炭，应该采用连续流反应方式，使参与作用的催化剂尽可能处于较高硝酸盐浓度环境，从而维持硝酸盐转化速率在一个较高的水平。

硝酸盐反应后首先生成NO₂^-，在反应开始阶段，NO₂^-从钯铜双金属脱附后吸附到单金属Pd上的浓度大，因而N与N结合的几率大，与H结合的几率减小，从而氨氮的生成率较低。反应至后阶段，溶液中NO₃^-浓度逐渐减小，硝酸盐转化率降低，相应生成的NO₂^-浓度也迅速降低，NO_x和H₂相遇的概率加大，导致NH₄⁺生成量相对加大，氨氮生成率随之加大。

有研究表明，催化还原硝酸盐生成氮的反应是分多步进行的^[14]。首先NO₃^-在Pd-Cu双键共同作用下生成NO₂^-，随后NO₂^-在Pd表面生成中间产物NO_x，两个NO_x分子相遇时相互结合并形成N-N键，生成N₂；若NO_x分子遇到催化剂表面吸附的H₂时，两者结合形成N-H键，再次遇到H₂就会生成NH₄⁺。对于半连续反应方式，硝酸盐溶液批次加入，溶液中硝酸盐浓度逐渐降低，生成的NO₂^-量逐渐减小，氨氮生成率随反应的进行逐渐增大是半连续反应的必然结果，所以对于水中硝酸盐的催化还原去除，反应方式是一个重要的因素。连续流反应方式可以使参与作用的催化剂能一直处于较高硝酸盐浓度环境，生成的NO₂^-量能够维持在一个相对较高的水平，从而使NO_x和NO_x接触的概率较大、NO_x和H₂接触的概率较小，是使氨氮生成率较低的适宜的反应方式。

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