| 完成杂化后的两个硼原子的杂化轨道“头对头”相遇重叠形成σ轨道，σ轨道有两个电子，来自两个硼原子，按泡利原理自旋相反排布，σ轨道填满，形成σ键。两个p轨道“肩并肩”相遇重叠形成π轨道，π轨道中没有电子，是空轨道，形不成化学键。另外，还有四个分居在σ轨道两头的两个硼原子外侧的杂化轨道，一侧两个，节点在硼原子处，夹角和其中电子数没变，仍为120，各有一个电子，按洪特规则自旋平行。这是外露的半满电子轨道。这时形成的产物B，一方面由于两个硼原子中间是填满电子的σ键，结合比较稳固，另一方面，由于B的π轨道是空轨道，根据π轨道的性质，极易接受符合成键要求的合适外来原子的电子，形成化学键，反应生成新的产物。因此，当一个镁原子从π轨道符号为正的一侧与之相遇时，镁的3s轨道符号与π轨道符号符合成键对称性要求；由于杂化是在同一原子内进行的，π轨道是由硼的最外层p轨道叠加而成的，因此，从镁和硼的第一电离能判断，可以使π轨道与镁的3s轨道能级接近，能级差在6eV左右以内；B的π轨道是唯一的空轨道，可理解为LUMO，镁的3s轨道占满，最外层，可理解为HOMO；硼的电负性比镁的大。这四个条件符合前线分子轨道理论的电子转移形成化学键，生成化合物的要求。因此，镁的两个价电子进入π轨道，自旋相反，π轨道填满，形成π化学键，生成MgB，此即MgB初始晶核。初始晶核的来自镁和硼原子的8个价电子分布也已清楚，σ键2个，π键2个，四个外露的杂化轨道用去4个，共8个。
初始晶核中，π轨道与镁的3s轨道有重叠，π键中的两个电子来自镁的3s价层，所以，这种π键不像完全由两个p轨道“肩并肩”形成的π键，其中有3s轨道成分，这会使叠加后的π键分布区域增加，态密度降低，π键变弱，有利于晶核生长过程键演化成共轭大π键。
这个初始晶核的简单骨架是：杂化轨道平面内两个硼原子之间有一个填满电子的较强的σ键；σ键正上方垂直该平面的是填满电子的π键；π键之上是镁离子；两个硼原子外侧分别有外露的两个半满杂化轨道；初始晶核的杂化轨道平面以下和镁离子以上的上下两侧附近空间，电场分布不对称，镁离子上侧主要是由其产生的正电场，两个硼原子下侧主要是电子产生的负电场。
这个初始晶核骨架有三个特点，形成晶核生长成晶粒的原因：1.四个外露的半满杂化轨道，极易与外来的相同轨道重叠，填满电子，形成σ键；2.不对称的电场分布，使得两个晶核以正电场一面与负电场一面相遇时，形成库仑吸引势，将两晶核结合在一起；3.含有镁的3s成分的π键区域变大，容易变形。
第三步，晶核生长。取坐标如六方晶胞中的a、c轴，a轴过硼原子，两a轴夹角120，c轴过硼原子垂直硼层平面，也是杂化轨道平面。当一个初始晶核以不含镁离子的一侧，即负电场一侧，沿c轴，与另一初始晶核含镁离子的一侧，即正电场一侧，相互接近时，库仑吸引力将两个晶核结合在一起，形成MgB晶核沿c轴的生长。当两个初始晶核的杂化轨道平面平行，两个镁离子位于杂化轨道平面同一侧，沿a轴接近时，两个外露的半满杂化轨道“头对头”平行重叠，形成σ轨道，两个电子自旋相反排布填满σ轨道，构成σ键，形成MgB晶核沿a轴的生长。沿c轴两个方向和沿a轴个方向的生长机理相同，形成晶核沿六个方向的生长。在整个生长过程中，镁离子在来自周围电子电场的作用下会偏离原来的位置，最终处于两层硼的六角中心位置，晶核的π键随之演化成共轭大 键。一般来说，沿a轴和c轴六个方向的生长以相等的概率和生长速率同时进行，最终形成MgB单晶晶粒。
晶粒中镁离子上方存在反键π轨道，可能提供导电能级。晶粒表面有外露的晶核的半满杂化轨道、π键和空π轨道，这些轨道和化学键的存在，可能与MgB超导体晶粒连接和晶粒界面不影响超导电流这一性质有关。
须要指出，这里的共轭大π键和化学中的不完全相同，不同之处是镁和硼不在同一平面。相同之处是，镁原子及其近邻周围成六角形的六个硼原子之间，形成共轭大π键的过程相同；π电子在共轭大π键中的运动，与化学中共轭大π键中电子的运动相同，即π电子在镁原子及其近邻周围六个硼原子组成的六角骨架中运动。因此，称其为共轭大π键。
镁粉熔化以后的固-液相反应，其晶核的形成和生长，与固相反应相同。但是，由于镁熔化以后，镁熔液与硼粉粒接触更加充分，接触面积大大增加，振动更容易进行，核形成区更容易形成，会有更多的镁原子和硼原子从其表面脱出，发生反应，形成MgB晶核并长成单晶晶粒。
镁气化以后的反应与固液反应相同，只是成核及生长区在固-气界面。与固-液界面处的反应相比，晶粒可能较小，核生长速率可能较低。
根据这一晶核形成及生长过程，在镁的熔化到气化温度之间，在固-液界面处可能有更多的大一点的晶粒，这一推论与文献[13]的试验结果一致。反应中的单晶晶粒不会太大，最大的也不会超过最大粉粒的线度。这是因为晶核生长与两种原子的分布及粉粒的振动有关，当其中一种粉粒耗尽时，会停止生长。 3/5 首页 上一页 1 2 3 4 5 下一页 尾页 |
