| 固体粉末反应是指粉末A和粉末B，在一定温度下发生化学反应生成固体产物AB。固体粉末反应常用的模型是卡特（Carter）反应模型。这个模型假定物质的挥发度很小，反应温度下的蒸汽压可忽略不计。反应物质的传递是通过两种粉粒接触点扩散进行。由于表面扩散系数大，A物质通过接触点以扩散方式布满B物质粉粒表面，发生化学反应形成产物。反应产物形成后，A物质扩散通过产物层，在产物层与B物质界面处继续反应形成产物，直到最后完成整个发应。这个模型中，一种反应物要扩散通过产物层才能与另一反应物继续反应，因此反应速率受扩散速率控制。
这个模型中参加反应的粉粒静止不动，而且只有一种物质的扩散。这不能较全面地说明反应过程。
3.4MgB晶核的形成及生长
Mg-B体系化学反应成分简单，但反应机理比较复杂，主要原因是反应物镁和硼之间熔点差异大，约1550C。因此，在反应过程中会同时存在固、液、气三相。由此产生以下问题：反应是在固相与固相，固相与液相，固相与气相，液相与气相之间进行的，还是几种反应都有。根据已有的试验结果，各种反应都会发生，只是反应温度和压力不同时发生不同的反应，决定MgB单晶体的形成。
MgB线（带）材制备中，德国德累斯顿-莱伯尼兹固态物理和材料研究所以镁粉和硼粉为反应物，用机械合金化方法制得样品，合成温度是499-597℃。MgB粉体制备中，日本大阪大学将镁粉和硼粉按化学计量比配制，用MCB法（机械-化学粘结法）制得样品，合成温度是500C。MgB薄膜制备中，日本的Kikuchi等人用MgCu代替Mg,在Nb基底B膜上形成厚的MgB膜，合成温度是550-650C。由此可见，Mg-B体系中在Mg的熔点以下附近温区，存在固相反应，可生成MgB相。
先讨论固相反应中MgB晶核的形成及生长
在MgB超导体试验研究中，样品的合成大多采用高纯度镁粉和无定形硼粉，粉粒的大小在微米量级，粉粒的形状各不相同，按化学计量比配制，经充分混合、加工和热处理后得到样品。在这种粉末烧结合成过程中，如果温度在镁的熔点以下附近温区,只能以固相反应合成MgB单晶体。因此，只有两种粉粒不停地微幅振动，碰撞接触后才能发生反应，形成MgB晶核及MgB单晶相。就两种粉粒的大小和形状对照而言，大小相近形状相似。因此，在思考MgB晶核形成时，可忽略两种粉粒的大小差别和形状不同对成核的影响。
根据粉末反应理论、杂化轨道理论和前线分子轨道理论，固相反应中MgB晶核的形成及生长，可分为三步完成。
第一步，晶核生长区的形成。当混合好的两种粉粒加热到镁的熔点以下附近温区时，各种粉粒不停地振动，这种振动没有固定不动的平衡位置，只有瞬时平衡位置。在这种瞬时平衡位置振动中，各种粉粒相互碰撞接触，其中只有镁粉和硼粉粉粒的碰撞接触才可能发生反应，生成MgB。这种碰撞接触并不完全像粉末烧结反应中的卡特（Carter）模型那样两种粉粒挤压在一起不动，也不像胶体粒子那样连接，而应是两种粉粒碰撞接触后，既不积压在一起不动，也不相互作用后立即脱离，而是结合在一起，挤压在一起各自作相位相反的微幅碰撞振动。换句话说，碰撞接触后，既不像完全弹性碰撞那样分离，也不像非完全弹性碰撞那样成为一体，而是挤压在一起后，以瞬时平衡位置做相位相反的强迫微幅碰撞振动。这种振动显然很复杂，但应有下面几个基本特点。1.就两个粉粒的碰撞接触来说，这是一种强迫力来自外部碰撞的强迫振动，可分解为几个相互正交的分振动，其中有两粉粒接触面上的分量；2.振动的振幅比最小的粉粒直径小，但比化学键长大得多，远不影响核的形成及长大，不会让第三个粉粒插入期间。振动的频率可能很高，但比电子在不同轨道间的跃迁频率低得多，远不影响反应过程中电子的成键转移；3.振动过程中接触面处粉粒表面不断被打破，有利于镁原子和硼原子从粉粒表面不断脱出，相互扩散，形成成核及核生长区。随着粉粒不停地振动，这个区域不停地被挤压和扩张，连接两粉粒，参与振动。新的产物粒子也会参与振动；4.振动的传播可能有横波和纵波两种波。因此，这种振动在两种粉粒碰撞接触处产生MgB成核及核生长区。
第二步，核的形成。在晶核生长区既有镁原子又有硼原子，由于原子不停地运动，原子之间的碰撞接触机会很大。但是，只有两个硼原子先相遇后接着与一个镁原子相遇的这种碰撞接触机会，最有利于生成MgB晶核。当两个硼原子相遇时，根据轨道杂化理论，两个硼原子相互作用，各自的s、p和p价轨道，按成键要求发生sp杂化，其杂化轨道构型为正三角形，即三个杂化轨道位于同一平面，杂化轨道节点位于正三角形中心，也是硼原子所在位置，轨道最大值方向夹角为120，属于等性杂化。两个硼原子未参与杂化的p轨道，与各自的杂化轨道平面垂直，节点在正三角形中心。因杂化不改变原子轨道数，每个硼原子最外层轨道还是四个，根据红特规则，每个硼原子的三个价电子分占三个杂化轨道，自旋平行，未参与杂化的p轨道空着。 2/5 首页 上一页 1 2 3 4 5 下一页 尾页 |
