单标线吸管引入的不确定度按照常用玻璃量器检定规程（JJG1961990）的要求，均有相应的最大容量允差，按均匀分布考虑，10ml单标线吸管（A级）吸取10ml液体时容量允差为±0.020ml，取矩形分布，k= ，则单标线吸管引入的不确定度及相对标准不确定度
u（V）=0.01155mL，u（V1）=u（V）/V=0.001155
2.2.1.3容量瓶体积引入的不确定度
JJG1962006《常用玻璃量器》规定，20℃时100mL容量瓶（A级）的容量允差为±0.10ml，取矩形分布，则容量瓶体积带来的不确定度。
u（V）=0.0577mg/L，u（V2）=u（V）/V=0.000577。
2.2.2最小二乘法拟合标准曲线校准得出C时所产生的不确定度
采用4个浓度水平的铜标准溶液，用火焰AAS法分别测定3次，得到相应的吸光值Y，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程Y=a+bC（a为截距，b为斜率）和其相关系数r。本例对样品测定液进行了6次测量，由直线方程求得平均质量浓度C=0.642mg/L,则C的标准不确定度
u（C）= =0.0138μg/mL,
式中：s（y）= =0.003541μg/mL
L为标准溶液吸光值的残差标准差： =（ ）/n=1.25μg/mL
L为标准溶液平均质量浓度：S= =3.75为标准溶液质量浓度的残差平方和；n为标准溶液的测量次数（本列为12）；p为C的测量次数（本例为6）。
u（C）=u（C）/C=0.0215。
|
质量浓度
C /(μg/mL)
|
吸光值y
|
y -(0.15091C +0.0036)
|
[y -(0.15091C +0.0036)]
|
C -
|
(C -)
|
|
0.5
|
0.081
|
0.001945
|
3.78303×10
|
-0.75
|
0.5625
|
|
0.081
|
0.001945
|
3.78303×10
|
-0.75
|
0.5625
|
|
0.081
|
0.001945
|
3.78303×10
|
-0.75
|
0.5625
|
|
1.0
|
0.158
|
0.00349
|
1.21801×10
|
-0.25
|
0.0625
|
|
0.157
|
0.00249
|
6.20010×10
|
-0.25
|
0.0625
|
|
0.157
|
0.00249
|
6.20010×10
|
-0.25
|
0.0625
|
|
1.5
|
0.233
|
0.003035
|
9.21123×10
|
0.25
|
0.0625
|
|
0.234
|
0.004035
|
1.62812×10
|
0.25
|
0.0625
|
|
0.233
|
0.003035
|
9.21123×10
|
0.25
|
0.0625
|
|
2.0
|
0.303
|
-0.00242
|
5.85640×10
|
0.75
|
0.5625
|
|
0.300
|
-0.00542
|
2.93764×10
|
0.75
|
0.5625
|
|
0.301
|
-0.00442
|
1.95364×10
|
0.75
|
0.5625
|
2.2.3待测物测量过程中产生总的不确定度
U=U+U+U+U
U0.0215
2.3重复性实验（随机）变化
在重复性条件下，对样品进行了6次独立测试，铜百分含量分别为0.1224%、0.1304%、0.1360%、0.1280%、0.1280%、0.1264%，则铜百分含量的算术平均值
 = /n=0.129%
单次测量的不确定度
u（ω）=S（ω）= =0.00452，
算术平均值的不确定度
u（）=S（ω）/ =0.00412，U（）=u（）/=0.0319。
2.4试剂空白
本试验所用试剂为盐酸，符合GB/T6222006的要求，因而扣除空白所致的铜的微小变化产生的影响很小，可忽略不计。
2.5不确定度分量的量化总表测定矿石中铜的含量的不确定度总表
|
不确定度的产生过程
|
符号或描述
|
值x
|
标准不确定度
u（x）
|
相对标准不确定度u（x）/x
|
|
|
待测物制备过程中产生的不确定度
|
m
|
待测物称样质量
|
0.5000
|
0.000408
|
0.000816
|
|
|
f
|
待测物消解过程中浸出率
|
100%
|
1.73%
|
0. 0173
|
|
|
V
|
待测物稀释前体积
|
100
|
0.0577
|
0.000577
|
|
|
V
|
从被提取出母液的体积
|
10
|
0.01155
|
0.00116
|
|
|
V
|
待测物稀释后体积
|
100
|
0.0577
|
0.000577
|
|
|
合成待测物制备过程中产生的相对标准不确定度
|
u =0.0173
|
|
|
待测物测量过程中产生的不确定度
|
标准溶液制备过程中产生不确定度
|
母液产生不确定度
|
1000
|
0.333
|
0.000333
|
|
工作液制备中
|
移液管
|
10
|
0.01155
|
0.00116
|
|
容量瓶
|
100
|
0.0577
|
0.000577
|
|
最小二乘法进行拟合曲线产生的不确定度
|
C =0.642
|
0.0138
|
0.0215
|
|
合成相对标准不确定度
|
u =0.0215
|
|
样品重复性实验不确定度
|
重复性实验随机变化引起不确定度
|
0.129
|
0.00412
|
0.0319
|
|
合成相对标准不确定度
|
u =0.0319
|
|
合成标准不确定度合成:
|
u =0.0422
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3、相对合成标准不确定度与扩展不确定度
相对合成标准不确定度
u=u+u+u
u=0.0422
在没有特殊要求的情况下，按国际惯例，测量结果的扩展不确定度包含因子k取2，则相对扩展不确定度
u=ku=0.0844，=0.129，
U=U×=0.011
4、结果
按照GB/T14506-2010原子吸收分光光度法测定矿石中铜百分含量平均值：
=（0.129+0.011）%;K=2
5、结束语
在对矿石的铜测试过程中的不确定度分量有很多，数值大小不同，对测量结果不确定度评定结果贡献也不同的，其主要来源有：样品制备过程中的产生的不确定度；最小二乘法拟合曲线校准得出的C产生的不确定度;；重复性实验测量引起的不确定度。
通过不确定度的评定，我们发现样品在重复性检测过程中的检测引起的是最主要的不确定度，最小二乘法拟合曲线校准得出的C产生的不确定度次之，而样品制备过程中的产生的不确定度最小点，但三者都在同数量级，总的来说，差别不很明显，而从不确定度评定过程来看，想要获得较小的不确定度，就要从样品消解过程，提高消解的温度，或者采用更先进的消解技术，样品的提取过程的规范化，减小不确定分量;最小二乘法拟合曲线校准得出的C产生的不确定度;，可对于校准曲线溶液的制备采用规范化；重复性实验测量引起的不确定度减少，可通过让检测环境标准化，检测人员规范化。
参考文献
1 JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[S].
2 JJF1135-2005 化学分析测量不确定度评定[S].
3 屈明华,丁明,费学谦. 火焰原子吸收法测定松花粉中铜的质量分数的不确定度评定[J].东北林业大学学报,2008,36(1):43-44, 72.
4 GB/T14353-2010 铜矿石、铅矿石、锌矿石化学分析方法[S].
5 JJG539-1997 数字指示秤[S].
6 JJG-2006 常用玻璃量器[S].
7 李慎安,王玉莲,范巧成.化学实验室测量不确定度[M].化学工业出版社. 2/2 首页 上一页 1 2 |
