论文导读：《检测和校准实验室认可准则》（CNAL/AC01：2003）要求：遇到下列情况时，应在检测报告中给出测量结果的测量不确定度：①当不确定度与检测结果的有效性或应用有关时。本文运用测量不确定度评定的基本方法和程序，分析影响铜试剂亚铜分光光度法测定丁基黄原酸的不确定度的各种因素，建立数学模型，合成计算不确定度。水样中的丁基黄原酸与亚铜离子生成黄原酸亚铜后，被环己烷萃取。
关键词：分光光度法，丁基黄原酸，不确定度
《检测和校准实验室认可准则》（CNAL/AC01：2003）要求：遇到下列情况时，应在检测报告中给出测量结果的测量不确定度：①当不确定度与检测结果的有效性或应用有关时；②当客户有要求时；③当不确定度影响到对规范限度的符合性时。检测实验室应能对典型项目测量不确定度进行正确评定。本文运用测量不确定度评定的基本方法和程序，分析影响铜试剂亚铜分光光度法测定丁基黄原酸的不确定度的各种因素，建立数学模型，合成计算不确定度。
1 丁基黄原酸测定方法概述
1.1 原理
在pH5.2的盐酸羟胺还原体系中，将铜离子还原成亚铜离子。水样中的丁基黄原酸与亚铜离子生成黄原酸亚铜后，被环己烷萃取。黄原酸亚铜再与铜试剂作用，生成橙黄色的铜试剂亚铜，比色定量。
1.2 主要仪器和设备
紫外分光光度计；3cm比色皿；分液漏斗；容量瓶（100ml、250ml）；10ml具塞比色管；刻度量筒（10ml）等。论文参考。
1.3 测定
丁基黄原酸使用液的配制: 称取0.0278g丁基黄原酸钾（含量为90%），置于250ml容量瓶，加三滴氢氧化钠溶液（400g/l），用纯水溶解，定容。论文参考。吸取10.00ml置于100ml容量瓶内，用纯水定容。此液为10.0ug/ml。
空白、校准系列、样品的移取和缓冲液、铜溶液、环己烷的加入，需要5ml、10ml无分度吸管，500ml量筒。1000ml分液漏斗萃取两次。将环己烷放入10ml具塞比色管中，于波长436nm，用3cm比色皿，以环己烷为参比。测定吸光度。
1.4计算
y = bx + a
CN = m/v
式中, m为试样测出丁基黄原酸量， ；v为测定用试样体积，ml。
2 建立数学模式
测量不确定度公式[1]表示：
式中：uc(c)为丁基黄原酸浓度的标准测量不确定度；u(m)为丁基黄原酸质量的标准测量不确定度；u(V)为水样体积的标准测量不确定度；ua(c)为标准不确定度的A类分量。
2.1 A类评定
A类评定为对样品进行n次独立重复观测，观测值分别为Xi(i=l，2，…，n)，计算平均值：其标准差si就称为对被测量x测量时单次测量结果的A类标准不确定度。显然，在A类评定方法中，观测次数越多，则使用x作为测量结果时，其A类标准不确定度越可靠。论文参考。
2.2质量 m 的标准测量不确定度
测量m的标准不确定度分量有三部分构成，其一是由标准溶液的质量--吸光度拟合的直线求得m时所产生的不确定度，记为u1(m)；其二是由丁基黄原酸标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系类所产生的测量不确定度，记为u2(m)；其三是水样在萃取等前处理过程中产生的不确定度，记为u3(m)。
2.2.1校准曲线拟合的不确定度u1(m)的评定
由溶液的质量-吸光值拟合的直线求得m时所产生的测量不确定度（即线性最小二乘法校准的不确定度），u1(m)。
式中,m为对试样进行多次测量总氮的质量平均值ug；ｂ为校准曲线的斜率；p为对试样的测量次数；n为校准曲线的浓度点数；x为校准曲线各浓度点标准物加入量的平均值ug。
2.2.2由丁基黄原酸标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系类的不确定度u2(m)评定
绘制标准曲线的标准系列，其丁基黄原酸的质量可用以下式来表示：
mi=C0×V
式中C0为丁基黄原酸标准使用液的质量浓度，10.0 ug/ml，V标为标准曲线系列中某一浓度点对应的加入丁基黄原酸标准使用液的体积，ml， mi为标准曲线系列中某一点浓度对应的丁基黄原酸的质量，ug。
相对标准不确定度计算公式为：
式中
 ，丁基黄原酸贮备液是直接配制的，按照标准值的1%给定标准不确定度；
 配制标准溶液系列的标准不确定度，主要考虑用1ml、5ml刻度吸管移取标准使用液时产生的不确定度分量；
  ，实施有关步骤产生的不确定度分量
2.2.3水样在萃取过程中产生的不确定度u3(m)评定
根据经验，样品在萃取前处理过程中产生的误差为±0.5 ug，按照均匀分布计算，则u3(m)= 0.5/ =0.289 ug。
2.3体积V的标准测量不确定度
1)容器(单标线吸管或单标线容量瓶)体积的不确定度,以制造商给定容器容量允差,按均匀分布换成标准偏差。
2)充满液体至容器刻度的估读误差,按容器体积的0.5%转化成标准偏差,同样按均匀分布。
3)容器和溶液温度与校正温度不同引起的不确定度。
3 实例：铜试剂亚铜分光光度法测定水中丁基黄原酸
3.1各不确定度分量定值
标准曲线上有8个浓度点，丁基黄原酸质量为0.0ug、0.1ug、0.25 ug、0.50 ug、1.0ug、2.0 ug、3.0 ug、4.0 ug，校准曲线回归方程：y=0.1401x+0.004。
对水样做6次平行测定。水样中丁基黄原酸质量浓度为12mg/L。
结果见表1
表1相对标准不确定度分量一览表
| 不确定度来源 |
相对标准不确定度量值 |
| A类不确定度ua(c)/c |
0.008 |
| 丁基黄原酸产质量m产生的不确定度u(m)/m 标准曲线拟合的不确定度u1(m)/m 配制标准溶系列产生不确定度u2(mi)/mi 样品前处理产生的不确定度u3(m)/m |
0.028 0.008 0.012 0.024 |
| 容量瓶取样测量产生的体积不准定度u(v)/v 容量瓶体积的不确定度u1(v)/v 充满液体至容器刻度不确定度u2(v)/v 容器和容器温度与校正温度不同引起的不确定度u3(v)/ v |
0.0029 0.000174 0.0029 0.000214 |
3.2相对合成不确定度
 =0.029
uc(c)=0.029×12=0.348mg/L
3.3扩展不确定度分析
取包含因子k=2（置信概率近似95%），则U=0.348×2=0.696 mg/L
3.4丁基黄原酸样品最后结果表示
样品中丁基黄原酸浓度c=C±U=12±0.696（mg/L）
4 结论
从影响用分光光度法测定的值的不确定度的基本分量-质量与体积入手，紧密结合分析过程和分析结果处理，进一步剖析质量与体积的影响分量，运用统计理论和经验系数评估各分量不确定度值，从而得到合成不确定度及扩展不确定度。
参考文献：
[1]魏昊.化学分析中不确定度的评估指南[M].2002
[2]GB/T5750-2006.生活饮用水标准检验方法[S].2007
[3] 沈丽娜 等.二氧化氯检测分析方法的进展[J]. 工业水处理. 2010,30(1)
[4] 吴玉新. 紫外分光光度法测定污水中油含量的研究[J]. 环境保护，1998.10
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