“五氧化二磷使乙醇脱水”实验方案的调研报告_断键

论文导读:：氧化二磷使乙醇脱水的争议探讨。乙醇脱水制备乙烯的实验方案。生成的产物是磷酸氢乙酯。亦发人深思：①P2O5具有强脱水性。提高温度磷酸氢乙酯断键成烯。
论文关键词：五氧化二磷，乙醇，磷酸氢乙酯，脱水，断键
 

1 提出问题

最近读到王金龙老师的《五氧化二磷使乙醇脱水的实证探索与反思》^[1]，文章观点新颖、问题深刻，亦发人深思：①P₂O₅具有强脱水性，为什么不能使乙醇脱水形成乙烯？②80-90℃形成的磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，能否像硫酸氢乙酯一样高温（170℃）断键成稀？

2 展开调查

乙醇脱水制备乙烯的实验方案，传统做法是使用浓硫酸作脱水剂和催化剂，反应中由于浓硫酸的氧化性，易使乙醇碳化，不利于乙烯纯化和产率。笔者曾经研究将浓硫酸和95%灯用乙醇按体积比1∶2配比反应物，改变原来按体积比3∶1的原料配比，演示乙醇脱水高温（170℃）成烯、低温（140℃）成醚的两种方式^[2]。

能否使用五氧化二磷代替浓硫酸作为乙醇脱水的脱水剂和催化剂？调研发现，五氧化二磷使乙醇脱水的争议探讨，出现截然不同的正反两种观点，介绍如下。

2.1正论——生成乙烯

认为80-90℃生成产物乙烯，碱洗或水洗后断键，产气能使高锰酸钾褪色。代表作品有：

①2001年秦丙昌老师《乙烯制备实验的研究和改进》研究：利用浓硫酸-磷酸在170-200℃制备乙烯^[3]；

②2001年李双峰老师文《乙烯制取实验改良探究》认为:利用P₂O₅代替浓硫酸使乙醇脱水，80-90℃制备乙烯，无碳化现象^[4]。

③2004年袁加程老师在《乙醇脱水制乙烯新法》^[5]、《P₂O₅做脱水剂制备乙烯实验的研究》^[6]认为:使用P₂O₅在80-140℃可制备乙烯。

④2005年冯桂荣老师《实验室制备乙烯条件探讨》利用H₃PO₄-P₂O₅在125-200℃制备乙烯^[7]；

⑤2007年刘波老师《对乙醇脱水制乙烯实验的新研究》介绍了石棉绒、浓硫酸、五氧化二磷对乙醇的脱水效果，认为在80℃左右五氧化二磷的催化效果最为理想^[8]。

⑥2008年王祖浩教授主编的普通高中课程标准实验教科书《有机化学》(苏教版)介绍乙醇性质，用P₂O₅在80℃时做乙醇脱水反应的催化剂^[9]。

⑦2009年刘克成老师《五氧化二磷做脱水剂制备丙烯》研究结论：反应的最佳温度是150℃，异丙醇与五氧化二磷最佳物质的量之比为1∶1.25，此时丙烯的产率最高可达37.1%^[10]。

⑧2010年陆燕海老师《P₂O₅催化乙醇制乙烯实验反应条件的探究》认为：苏教版介绍^[9]在80℃左右不能生成乙烯，提出“P₂O₅与乙醇甘油浴150℃～160℃效果最佳，体系中乙烯气体即能持续产生，并使酸性高锰酸钾溶液迅速褪色”^[11]。

根据调查的典型案例，笔者分析认为，使用浓硫酸-磷酸在170-200℃制备乙烯，降低了浓硫酸的浓度，有利于碳化程度的减弱（由于磷酸氢乙酯的稳定存在，脱水温度提高到200℃）；使用H₃PO₄-P₂O₅(无水乙醇)或单独使用P₂O₅（95%乙醇），其实质是相同的，但应分清2种观点：低温80℃和高温200℃，究竟是80℃制乙烯，还是200℃制乙烯，还是80℃、200℃都能制出乙烯？有待考证论文网。

2.2 反论——不能脱水

认为产物使高锰酸钾褪色的现象是乙醇蒸汽而不是乙烯；80-90℃生成的产物是磷酸氢乙酯。代表作品有：

①2005年刘新民老师在《关于五氧化二磷在乙烯制备中应用的讨论》分析认为：在80-90℃的条件下五氧化二磷将乙醇脱水生成乙烯是不可能的。五氧化二磷也不能够使低级脂肪醇的磷酸酯脱磷酸生成烯^[12]。

②2010年王金龙老师《五氧化二磷使乙醇脱水的实证探索与反思》认为：“P₂O₅与乙醇共热发生醇解反应，而不是脱水反应，生成物为磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯”。“所有研究报告均未提及有烯烃生成(71页4⑸第6行)”^[1]。

根据调查的典型案例，笔者归纳2点：①80-90℃P₂O₅不能脱乙醇成乙烯，形成的是磷酸氢乙酯；②P₂O₅不能使磷酸酯脱磷酸生成烯。第一结论从工业合成中已经得到佐证，第二结论是否准确？

2.3 磷酸氢乙酯的工业合成资料

①2006年陈飞老师《十六醇磷酸酯合成工艺研究》的研究结论：在少量水存在下进行反应，能提高产物中单酯的质量分数。在n(ROH)∶n(P₂O₅)∶n(H₂O)=1.70∶1.00∶1.13，85℃下酯化反应10h，然后在85℃下，向反应体系加入相对磷酸酯质量4%的水进行水解2h。同时强调“反应温度较高时，易使醇脱水成烯烃断键，烯烃氧化或聚合使产物着色”^[13]。

②2005年冯雍老师《短碳链单烷基磷酸酯的合成》介绍：以质量分数为125%的PPA(聚磷酸)，CH₃OH/P₂O₅的摩尔比为2.0∶1，0.8mol的水解量，在60℃～70℃下酯化反应6h，水解反应2h，可以合成较为理想的短碳链单烷基磷酸酯^[14]。

③“国外早在20世纪40年代就已经开始对MAP (磷酸单酯)进行研究，并取得了较好的成绩和有了一系列的产品，如德国Henkel公司，日本花王公司等。日本对磷酸单酯技术和工艺研究可以说是比较成熟的，且研制出大批的产品并运用到工业的各个领域”^[15]。

磷酸酯表面活性剂被广泛用作化纤织物的抗静电剂、金属切削润滑剂、农药乳化剂、金属清洗剂、脱垢剂等外，近年来在油田化学领域也获得了较广泛的应用，如用作消泡剂、破乳剂及用于制备胶束酸和微乳酸等, 显示出广阔的应用前景^[16]

以上资料显示，80-90℃形成磷酸氢乙酯已既成事实，生成乙烯的结论值得怀疑。若在高温下能否生成乙烯？即低温比较稳定的磷酸氢乙酯能否在高温断键成稀？

3. 实验方案的研究

3.1在80-90℃不能生成乙烯的实验证明

实验1：80-90℃反应，产生的气体通入高锰酸钾褪色的现象：

在一圆底烧瓶中加入95%乙醇5mL，迅速加入五氧化二磷4-5g，然后用酒精灯加热并将温度控制在80℃-90℃内（乙醇沸点78.4℃）。见图1。

①产生的气体直接通入酸性高锰酸钾溶液：有褪色现象；

②2次醇洗、水洗后通入高锰酸钾溶液：无气泡产生、无褪色现象。

实验2：参照实验：高锰酸钾和乙醇褪色的现象与之比较：

取1mL酸性高锰酸钾溶液在小试管，滴入1mL乙醇溶液，有褪色现象。

实验3：冷凝产气，得到液体，证明产气不可能是乙烯：

将[实验1]装置改换具支烧瓶，反应物配料不变，乙醇由球形漏斗补充加入，连接一冷凝管并通水冷却。反应物被加热到78℃-80℃时，烧瓶中就有大量气体生成，经过冷凝管时几乎全部被冷凝而液化，收集到的液体经检验主要成分为乙醇。在整个反应过程中烧瓶中反应物的温度很难超过80℃，因为滴加的乙醇大部分被汽化而脱离反应体系。佐证材料^[11]。

在反应过程中又滴加乙醇，加热过程中将产生的气体通过冷凝管冷凝而收集到液体10mL，烧瓶中剩余粘稠液体约4mL（磷酸氢乙酯和磷酸）断键，表明五氧化二磷只与少量乙醇发生了酯化反应，而大部分乙醇被蒸发形成冷凝液。

实验结论：

①[实验1]证明产气为乙醇蒸汽（直接加热，局部高温可能产生一些乙烯）论文网。

参考资料^{[3]、[7]、[8]}介绍，80℃产生的气体直接通入高锰酸钾溶液有褪色现象，实际是蒸发的乙醇与高锰酸钾反应；

②由于乙醇的沸点低，反应物的温度很难超过80℃，参考资料^[9]、[10]介绍的150℃～160℃，必须在乙醇蒸发完后才能实现；

③王金龙老师等认为，借助于通过水(或碱液)洗涤，…乙醇蒸气与水接触面积小，接触时间短，都易造成乙醇来不及被完全吸收而逃逸^[12]。

实际操作中发现，乙醇极易溶于水，2次醇洗、水洗后，洗瓶内除开始因体系内气体受热膨胀出现气泡外，后来就根本不再有任何气体产生了，酸性高锰酸钾溶液也丝毫没有褪色的迹象。佐证材料^[10]。

3.2提高温度磷酸氢乙酯断键成烯

实验4：回流制磷酸氢乙酯：

在一圆底烧瓶中加入4mL95%（密度0.79g/mL）乙醇，2mL85.54%的浓磷酸(物质的量的浓度为14.75摩/升，密度为1.690克/毫升)，再加入五氧化二磷8g（C₂H₅OH/H₃PO₄/P₂O₅的摩尔比约为2∶1∶2），0.8mol的水解量，在60℃-70℃下回流酯化6h，水解反应2h。合成较为理想的短碳链单烷基磷酸酯。佐证材料^[14]。

实验5：[实验4]回流制得的磷酸氢乙酯，温度升高170-200℃，有气体产生，2次醇洗、水洗后，通入高锰酸钾溶液，有褪色现象，证明产气是乙烯。

结论：磷酸氢乙酯类似硫酸氢乙酯断键成稀，由于磷酸氢乙酯的稳定存在断键，断键所需能量更大，温度比硫酸氢乙酯170℃更高。

3.3 P₂O₅催化乙醇脱水的实验证明

实验6：95%乙醇6mL，P₂O₅2g，温度升高170-200℃，2次醇洗、水洗后无气体，证明无乙烯；系列实验见表1。

结论：P₂O₅脱水性的证明：用浓磷酸代替浓硫酸与乙醇反应，结果发现按醇酸体积比为(1∶3)进行反应时，反应混合物在110℃已经沸腾，温度升到250℃以上仍没有乙烯产生[实验6⑤]^[6]；用P₂O₅与乙醇反应，则能产生乙烯[实验6①、②]，但随着磷酸量的加入，P₂O₅又失去脱水作用[实验6③]，这显然与磷酸中含水较多有关，P₂O₅与水形成磷酸；若95%乙醇量过多，P₂O₅量过少，P₂O₅生成H₃PO₃，P₂O₅的加入实际是磷酸的加入，没有多余的P₂O₅去促使乙醇脱水成烯^[10]，因此没有乙烯产生[实验6④]。必须有游离的P₂O₅才能使乙醇脱水成烯，实验证明P₂O₅催化乙醇脱水。

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