MBR处理含7-ACA的抗生素废水实验研究_数学模型

论文导读:：处理含7-ACA抗生素废水。膜生物反应器实验装置如图1所示。从中获得影响MBR系统的临界7-ACA浓度。去除率的多元线性回归模型如下。
关键词：抗生素废水，膜生物反应器，7-ACA，多元线性回归，数学模型，出水水质预测

 

随着更加严格的制药工业水污染物排放标准的颁布和实施（GB 21904-2008），发酵类和化学合成类制药废水如何达标排放是目前国内外水处理工程方面研究的热点，也是制药行业亟待解决的难点。发酵类和化学合成类制药废水中具有有机物浓度高（COD为15000～80000mg?L^-1）、pH变化大、含难降解和有抑菌作用的物质、生物毒性等特点^{[1, 2]}。发酵类和化学合成类制药废水中，头孢菌素中间体（7-ACA、7-ADCA、6-APA、GCLE）^[3-5]是一类最具代表性的特征污染物，在国际上对于制药废水中特征污染物的有效去除也是一个新的研究热点。目前，关于对含7-ACA的抗生素废水处理大多采用生物处理工艺，尤以厌氧/好氧组合^[6-8]工艺为主。

虽然利用MBR处理抗生素废水已有较多报告 ^[9-11]，但应用MBR工艺对抗生素废水中头孢菌素中间体，尤其是含有7-ACA的抗生素废水去除效果的研究尚未见报导。我们将通过实验和理论研究较全面地探讨MBR工艺对抗生素废水中特征污染物的去除效果及其影响因素的规律性。

实验采用自行研制的MBR，处理含7-ACA抗生素废水数学模型，考察在不同7-ACA浓度下MBR对COD、氨氮和总氮的去除效果，从中获得影响MBR系统的临界7-ACA浓度；利用多元线性回归方法建立7-ACA去除率和COD去除率分别与7-ACA负荷、进水COD、7-ACA、TN和MLSS关系的数学模型，表征这些参变量间的内在关联，旨在为工程实践提供具有指导意义的数据和方法。

1 材料与方法

1.1 废水水质

本实验所用废水取自哈尔滨某制药集团废水处理厂中厌氧池出水，其废水水质见表1。

表l MBR的抗生素废水水质

Antibiotic wastewater characters of the MBR

table1-表示pH不能用阶段平均值表示

从表1可知，供研究废水的COD在1253~1933 mg?L^-1波动, 平均COD值为1527 mg?L^-1；BOD值在245~594 mg?L^-1内波动，平均值为440 mg?L^-1；BOD/COD为0.28；NH₄⁺-N在60.4~117.5 mg?L^-1内波动, 平均值为91.1 mg?L^-1；磷在3.4~12.3 mg?L^-1内波动，平均值为7.4 mg?L^-1；7-ACA在13.2~20.6 mg?L^-1内波动，平均值为16.8 mg?L^-1。鉴于该废水COD较高，BOD值较低，且含有较多的氮以及7-ACA，它应属于高浓度难处理有机废水。

需要指出的是，在本实验操作中为了达到研究目的，在实验进行20天后，人工向原水中加入7-ACA，以使废水中7-ACA浓度达到一定的范围值。

1.2 实验目的和条件

本实验的主要目的是研究膜生物反应器处理含7-ACA废水。实验共进行100天，最初20天为污泥培养驯化与反应器启动阶段，此后通过人工添加不同量的7-ACA，使反应器中的7-ACA浓度被控制在不同条件下，即每个条件保持在10天内可进行阶段性实验，以测量在不同的7-ACA负荷下膜生物反应器对污染物的去除效果。不同阶段的实验条件数学模型，如表2。

表2 实验条件

Table 2 Operating conditions of experiment

1.3 实验装置

膜生物反应器实验装置如图1所示，该装置由生物反应器、膜组件、膜抽吸系统及自动控制等系统组成，其中生物反应器为活性污泥鼓风曝气反应池，有效容积为100L，反应器中间有一隔板，一侧放膜组件，组件下方设有穿孔管曝气，采用全曝气间歇出水模式运行，在提供给微生物分解废水中有机物所需氧气的同时，也在平片膜表面形成循环流速以减轻膜面污染。抽吸系统采用自吸泵，对浸没于反应器的膜组件进行抽吸。自动控制部分则是利用时间控制器对抽吸泵及进水泵进行控制，实现8min出水和2min停水空曝的切换。膜组件中的处理水经蠕动泵抽吸进入净水池，而净水池的水作为膜反冲洗备用。

1溢流口； 2进水口； 3进水缓冲区； 4膜组件； 5反应池； 6排空管； 7支架； 8取泥取样口； 9阀门； 10液体流量计；11清水池； 12空气压缩机； 13气体流量计； 14泵；15出水口； 16曝气条

图1 膜生物反应器实验装置图

Fig.1 The experiment flow chart of MBR

1.4 实验分析方法

实验过程中每两天监测一次出水中的COD、BOD、NH₄⁺-N、TP、TN以及7-ACA。其中除7-ACA采用固相萃取(SPE)-高效液相色谱(HPLC)外，COD、BOD、NH₄⁺-N、TP、TN均采用国家标准方法测定。

1. 5 接种污泥

接种污泥直接利用哈药废水处理厂的活性污泥，投配一定量的废水，温度控制在25℃左右，污泥的培养与驯化基本同步。当污泥经过20天的培养成功时，污泥已经对废水产生了较强的适应能力，经过驯化培养，污泥浓度达到3500 mg?L^-1，便可用于系统接种进行实验。

2 结果与讨论

2.1 膜生物反应器对COD和BOD的去除效果

膜生物反应器对COD的去除效果可由图2的实验结果显示。从图2可知数学模型，经过20天的启动，出水COD值降至100 mg?L^-1左右，去除率达到93.4%，表明反应器被成功启动。此后反应器进入稳定运行期。在实验的第20~50天这段时间内出水COD值在91-121 mg?L^-1之间波动，平均出水COD值和平均COD去除率分别为105.8 mg?L^-1和93.7%，出水达到国家排放标准。在实验的后50天出水明显不达标，出水COD值在126-268 mg?L^-1之间波动，平均COD以及平均COD去除率分别为169.1 mg?L^-1和88.9%。从图2还可知，在整个实验运行阶段反应器对COD都有较高的去除率。这种现象可解释为：MBR内的微生物消耗进入反应器内部的有机物，而内置于反应器内部的膜利用膜孔径大小实现对悬浮物和有机大分子的截留作用，由此可大大提高单位体积内部的活性污泥质量浓度，最终使得MBR能够获得很高的有机物去除率。

图2 膜生物反应器中COD的变化

Fig.2 Variationof COD in the MBR

图3表征了实验阶段MBR对BOD的去除效果。由图3可知：启动期间进水BOD浓度为245 mg?L^-1~549 mg?L^-1；经过20天的启动到启动末期时，出水BOD降至35 mg?L^-1，去除率达91.3%。在稳定运行的20-50天内，尽管进水BOD值在337~594 mg?L^-1之间波动，平均值469.5 mg?L^-1，但出水BOD值维持在30 mg?L^-1以下，去除率达到93.9%，出水达到排放标准。同COD一样，在实验的后阶段，由于7-ACA的不断增加数学模型，出水BOD值不断增加，实验最后阶段出水BOD达到100 mg?L^-1左右，BOD去除率下降至83%左右。

2.2 膜生物反应器对7-ACA的去除效果

膜生物反应器对7-ACA的去除效果随时间的变化如图4。不同的7-ACA浓度条件下，膜生物反应器对其去除效果也不尽相同，其去除率在14.9%到49.2%之间波动。

图3 膜生物反应器中BOD变化

Fig.3Variation of BOD in the MBR

图4 膜生物反应器中7-ACA的变化

Fig.4 Variationof 7-ACA in the MBR

2.3 膜生物反应器对NH₄⁺-N的去除效果

图5给出MBR对废水的NH₄⁺-N的去除规律：在稳定运行阶段，进水NH₄⁺-N在60.4~117.5 mg?L^-1之间波动，平均值为90.7 mg?L^-1；出水NH₄⁺-N在5.3~14.6 mg?L^-1之间波动，平均出水NH₄⁺-N值为9.17 mg?L^-1，其对NH₄⁺-N的去除效率可达71.8%~90.1%。NH₄⁺-N的去除效率较高的主要原因是由于控制了进入系统的废水pH值，使之保持在适宜微生物生长的7~8.5之间，此外将系统的温度保持在25℃左右，适宜于硝化细菌的繁殖，使系统内硝化过程得以高效进行。进水有机物、氨氮浓度始终保持较高的冲击负荷，而出水氨氮基本上都能维持在10 mg?L^-1以下，均达到排放标准。

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