Y替代对过渡金属氧化物YbCrO_稀土铬氧化物

论文导读:：由于稀土铬氧化物独特的物理性质。掺杂的效果。负磁化现象首先在尖晶石结构复合物中被发现。
关键词：稀土铬氧化物，Y掺杂，负磁化现象

　　1 引 言

由于稀土铬氧化物独特的物理性质，如倾角反铁磁、相分离、自旋重取向、磁场记忆效应及磁台阶效应等，其磁性在过去的几十年间得到广泛的研究[1-6]。近年来，又有多个研究组对于多稀土铬氧化物体系在较小外磁场(≤４KOe)下降温测量直流磁化强度，发现在低温下其出现零磁化强度现象。零磁化强度现象，即在一个外加恒定小磁场的作用下，由温度诱导材料磁矩从沿着外磁场方向转变为与外磁场相反方向毕业论文格式，随温度的降低其磁化强度逐渐反转，并且在某个温度点材料整体磁化强度显示为零，随后出现负的磁化强度，该温度称为补偿温度T_comp。这种现象最早由奈尔（Neel）[7]预言，可能出现在包含两种或多种反铁磁有序离子的亚铁磁材料中。几十年前，负磁化现象首先在尖晶石结构复合物中被发现[8]。零磁化现象非常罕见，并且往往将这种现象归结为材料磁晶各向异性能远大于外磁场的作用而导致其自旋无法翻转至与外场方向一致。这种由温度导致的磁性反转，仅在相当有限的几个体系中被观察到，其包括(i)LaVO₃[9]、(ii)Pd–Fe合金[10]、(iii)Nd_1?xCa_xMnO₃锰氧化物[11]、(iv)La_1?xPr_xCrO₃ [12]、GdCrO₃[13]、La_1-xNd_xCrO₃[14]、(v)Sm_1?xGd_xAl₂[15]。对于V(III)氧化物LaVO₃而言，磁性离子在第一类磁滞伸缩导致的晶格畸变中伴随着轨道和自旋有序的突变，因此导致了磁化强度的反转[16]。稀土铬氧化物中，其零磁化现象归结为其稀土离子(Pr³⁺,Ga³⁺和Nd³⁺)顺磁强度与Cr³⁺倾角反铁磁方向相反所致。既A与B位磁性离子子晶格间存在反铁磁相互作用[12-14]。母体中不均匀的磁性团簇是导致Pd–Fe合金零磁化现象的原因[10]。最近，在Sm_{1 ?x}Gd_xAl₂薄膜中则发现样品在其补偿温度处，Sm³⁺离子的轨道磁矩与Sm³⁺和Gd³⁺离子的自旋磁矩反相平行且恰好完全抵消[15]。

稀土铬氧化物丰富的磁性源于A位稀土离子与B位Cr离子间的相互作用所导致的低温区多个磁性转变。其磁性不再是仅仅由过渡金属间d-d相互作用所决定毕业论文格式，往往在低温下源于稀土离子之间的f-f相互作用以及稀土离子和过渡金属间的f-d相互作用也不容忽视[5,17]。在稀土铬氧化物系列中，YbCrO₃由于Yb³⁺与Cr³⁺之间存在非常强的各向异性相互作用，而导致其在低温下显示出丰富有趣的磁性。对于Yb³⁺离子而言，其4f轨道仅被一个空穴所占据导致在YbCrO₃中存在较强的3d-4f相互作用[5,18]。本文首次详细报道了钙钛矿铬氧化物YbCrO₃场冷模式直流磁化强度出现零磁化现象（T_comp~20 K），并且当外磁场大于阈值场(≥100 Oe)时，其零场冷磁化强度也具有明显的负磁化现象。同时用4f轨道不被电子占据即无剩余自旋的非磁性稀土金属Y离子[19]对于YbCrO₃母体进行不同程度A位掺杂。众所周知，在钙钛矿氧化物中不同半径的A位离子，通过过渡金属离子间的氧离子影响过渡金属间的相互作用以致对整个样品磁性进行调控。此外，非磁性离子Y对于YbCrO₃的掺杂势必能够对其中存在的较强的3d-4f相互作用实现调控。非磁性Y离子掺杂意在稀释其A、B位离子间的强相互作用，以探究其低温磁性异常的物理本质。

2实 验

使用高纯度Yb₂O₃ (99.99%), Y₂O₃(99.99%)和Cr₂O₃(99.9%)原始样品通过传统固相反应法对YbCrO₃母相进行了非磁性离子Y的掺杂。制备了Yb_1-xY_xCrO₃ (x=0.0~0.5)系列陶瓷多晶样品。所有的原始材料都经多次混合研磨以保证制备样品的均一性。混合物首先在空气中于900?C烧结24小时；经再次研磨压片后于1300?C保温24小时；待降温，再次研磨压片后于1450?C保温50小时；最后制得的样品于800?C通氧退火5小时以保证样品适当含氧量。利用室温X 射线衍射仪和用第三代同步辐射加速器上海光源的X射线衍射光束线对样品的结构进行了分析，铜靶（λ=1.54056 ?）粉末XRD扫描步幅为0.02 °(Dmax-2550)，同步辐射（λ=1.2398 ?）XRD的扫描步幅为0.0025°。数据分析采用软件jade5.0。使用美国Quantum Design 的PPMS 物性测量系统（测量温度范围是2-340 K，精度为0.01 K毕业论文格式，外加磁场范围为0 到8 T，精度为0.2 T）对样品在2-300 K内的直流磁化率进行了详细系统的测试，以表针样品各个温区的自旋状态。所有的实验结果皆可重复。

3结 果

3.1 X射线衍射

图1为Yb_1-xY_xCrO₃(x=0.0~0.5)系列样品室温测试的XRD图谱以及图2 X=0.3, 0.4, 0.5三个样品的高分辨同步辐射粉末XRD图谱（角度已转换为铜靶Kα），均可被指标化为正交晶系，空间群为Pnma。其X射线衍射出现的峰值只与原始反应物匹配并与母相峰值出现位置相同。X射线衍射结果表明Y离子与Yb离子随机地分布在A位，形成YCrO₃与YbCrO₃的固融体。我们所制备的母相多晶样品YbCrO₃的晶格常数的测试计算结果为a=5.185 ?, b=5.488 ?, c=7.474 ? , 和晶包体积V=213.3 ?³，与之前文献中报道的晶格常数a =5.195 ?, b =5.51 ?, and c =7.49 ?基本符合。Y离子掺杂样品晶包参数列于表1中，随Y离子含量的增加晶格常数呈单调上升趋势，同步辐射结果也表明高Y含量的样品其辐射峰值向小角度移动。

图1 Yb_1?xY_xCrO₃ (0≤x≤0.5)室温XRD图样

图2 Yb_1-xY_xCrO₃ (X=0.3-0.5)高分辨同步辐射粉末XRD图谱(角度已转换为铜靶Kα)

表1 晶格常数、倾角反铁磁转变温度与场冷模式测量补偿温度

3.2 FC-ZFC(场冷-零场冷模式)直流磁化强度

由图3可以看到，母相YbCrO₃磁化率倒数随温度的变化趋势来看，与之前报道一致，其在117k由顺磁状态转变为倾角反铁磁状态。117 K以上符合局里-外斯定律χ=C/(T?θ_CW)，拟合可得θ_CW=-119 K, 居里-外斯常数C为4.44 emu K/Oe.mol。负的居里-外斯温度标志着低温下存在着较强的反铁磁相互作用。由测量数据拟合得出的有效磁矩为5.95 μB/f.u和通过只考虑Cr、Yb离子各自自旋所得居里-外斯常数计算得到数据基本相符（Cr³⁺有效磁矩μ_eff = 3.87 μB/f.u 和Yb³⁺有效磁矩μ_eff = 4.54 μB/f.u，所以理论有效磁矩可由关系式(4.54² + 3.87²)^1/2得到）。图3毕业论文格式，插图记录在外场100 Oe下场冷升温（FCW）、场冷降温（FCC）以及零场冷升温（ZFC）模式的直流磁化率随温度的变化。从图中可以得到一下几点明显的特征：(1) 转变温度~117 K,；在转变温度117 K以下, M_FC 和M_ZFC展现出截然不同的变化趋势, 预示着伴随着小磁矩的倾角反铁磁有序 Γ₂(F_xC_yG_z;F_x^RC_y^R)的形成。被氧离子间隔的最邻近Cr离子间的超交换相互做用导致了自旋间的反平行构型。由于 YbCrO₃ 为畸变的正交结构, Cr–O–Cr 之间的键角并非 180°, 并非理想的超交换相互作用导致剩余的电子自旋所以显示出 YbCrO₃ 在转变温度117 K以下为倾角反铁磁(CAFM)。(2) 场冷升温模式直流磁化曲线在～70 K出现最大值，在20 K以下出现负值, 即负磁化现象； (3) M_FCW(T) 和 M_ZFC(T) 在~120 K以下曲线基本关于温度轴对称; (4) M_FCW(T) 和M_FCC(T)基本一致。

 1/2    1 2 下一页 尾页