F = -  )(3)
其中F为晶界迁移驱动力、r为第二相粒子的半径、γ为表面能、R0为MgB2晶粒半径、f为单位体积内第二相粒子的百分数、Z为相邻晶粒的曲率半径之比（Z>1）。
这里，第二相粒子主要指YB4和MgO，可以看出晶界迁移驱动力F与单位体积内第二相粒子的百分数f成反比关系。即随着第二相粒子的增多，晶界迁移驱动力减小，也可以称为第二相粒子的钉扎效应更明显。当杂质相产生一定的钉扎效应时，才能阻止一部分晶粒的晶界停止运动，而另一些晶粒继续长大，层状组织才能生成。在2wt.%Y2O3掺杂样品中，杂质相含量较低，故较弱的钉扎效应没有使层状组织完全生成，在图1（a）中只有少量层状现象的出现。而从图1（c）中可以看出，在10wt.%Y2O3掺杂样品中，由于Y2O3的剩余，偏聚在晶粒间的大量Y2O3对MgB2产生的作用力，使MgB2晶粒之间相互碰撞时，会发生平移或角度的偏转 [21]，破坏了层状组织。
3.3动力学反应机制的确定
从上述实验结果可以看出，由于5wt.%Y2O3掺杂烧结呈现出较好的组织形态，这里选择5wt.%Y2O3添加量对Cu/Y2O3掺杂MgB2体系的固相反应阶段进行动力学分析。
图3 不同加热速率下的DSC曲线
首先测得不同加热速率下的DSC曲线（图3），曲线上都出现了两个放热峰，分别对应Mg和B的固－固反应、液－固反应 [22]。于是，分别对三条曲线上的两个放热峰进行Lorentzian分峰拟合[23]，将拟合出的第一个峰积分并归一化处理，得到体积转变分数的数据，作图得到体积转变分数与温度的关系（见图4）
图4 体积转变分数曲线
在转变温度范围内任取四个不同的温度点（849.68K、854.51K、860.01K和866.68K），从图4的曲线中采集每个温度下三条不同速率曲线上对应的体积转变分数（α）值，见表1。根据表2中列出的常用固相反应机理函数 [24]，分别将不同温度下的α值代入计算G(α)，用计算的的logG(α)对相应的logβ做图，对得到的logG (α)-logβ进行最小二乘法拟合，可以确定出每个温度下不同机理函数所对应的直线的截距、斜率和线性相关系数（r）（见表3）。选取计算得到的相关系数r的绝对值最接近1和斜率最接近-1的机理函数，即为Cu和Y2O3共掺杂MgB2的固－固反应所对应的最概然机理。
表1 相同温度值对应的不同速率下固－固反应的体积转变分数值
|
T/K
|
α
|
|
β = 5K/min
|
β =10 K/min
|
β = 20 K/min
|
|
849.68
|
0.42601
|
0.09146
|
0.04894
|
|
854.51
|
0.54244
|
0.12632
|
0.06150
|
|
860.01
|
0.66468
|
0.19042
|
0.07938
|
|
866.68
|
0.77631
|
0.33307
|
0.10960
|
表2 常用的固相反应机理函数的微分和积分表达式[24]
|
Mechanism (code)
|
f(α)
|
G(α)
|
|
Avrami-Erofeev(m=2, 3, 4)
(Code: AE2, AE3, AE4)
|
(1-α)[-ln(1-α)]1/m
|
m[-ln(1-α)]1/m
|
|
Diffusion mechanism:(D1)
|
α-1
|
1/2·α2
|
|
(D2)
|
[-ln(1-α)]-1
|
(1-α)ln(1-α)+ α
|
|
(D3)
|
[1-(1-α)1/3]-1(1-α)2/3
|
3/2·[1-(1-α)1/3]2
|
|
Ginstling-Brounshtein:(D4)
|
[(1-α)1/3-1]-1
|
3/2·[1-2α/3-(1-α)2/3]
|
|
Reaction order(R) n=1
|
1-α
|
-ln(1-α)
|
|
n≠1
|
(1-α)n
|
[1-(1-α)1-n]/(1-n)
|
表3 最小二乘法拟合结果
|
T/K
|
Mechanism(code)
|
Intercept
|
Slope
|
r
|
|
|
AE2
|
0.84484
|
-0.88802
|
-0.99395
|
|
|
AE3
|
1.21305
|
-1.33203
|
-0.99395
|
|
|
AE4
|
1.64680
|
-1.77604
|
-0.99395
|
|
|
D1
|
0.43298
|
-0.24853
|
-0.99600
|
|
849.68
|
D2
|
0.45947
|
-0.23957
|
-0.99538
|
|
|
D3
|
0.37351
|
-0.23200
|
-0.99402
|
|
|
D4
|
0.35552
|
-0.23652
|
-0.99501
|
|
|
R(n=1)
|
0.57751
|
-0.44402
|
-0.99395
|
|
|
R(n=0.5)
|
0.54377
|
-0.46971
|
-0.99504
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AE2
|
0.93575
|
-1.04859
|
-0.97452
|
|
|
AE3
|
1.37055
|
-1.57289
|
-0.97452
|
|
|
AE4
|
1.88272
|
-2.09719
|
-0.97452
|
|
|
D1
|
0.42211
|
-0.30664
|
-0.98144
|
|
854.51
|
D2
|
0.46305
|
-0.29146
|
-0.97927
|
|
|
D3
|
0.37157
|
-0.27647
|
-0.97679
|
|
|
D4
|
0.34029
|
-0.28635
|
-0.97833
|
|
|
R(n=1)
|
0.62009
|
-0.52429
|
-0.97452
|
|
|
R(n=0.5)
|
0.56941
|
-0.56722
|
-0.97801
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AE2
|
1.01520
|
-1.04809
|
-0.98777
|
|
|
AE3
|
1.44978
|
-1.57212
|
-0.98777
|
|
|
AE4
|
1.96172
|
-2.09618
|
-0.98777
|
|
|
D1
|
0.47284
|
-0.32281
|
-0.99485
|
|
860.01
|
D2
|
0.52391
|
-0.30215
|
-0.99283
|
|
|
D3
|
0.44062
|
-0.28117
|
-0.99034
|
|
|
D4
|
0.40087
|
-0.29489
|
-0.99202
|
|
|
R(n=1)
|
0.69967
|
-0.52405
|
-0.98777
|
|
|
R(n=0.5)
|
0.63818
|
-0.58229
|
-0.99160
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AE2
|
1.11813
|
-1.08403
|
-0.99992
|
|
|
AE3
|
1.56762
|
-1.62604
|
-0.99992
|
|
|
AE4
|
2.09711
|
-2.16806
|
-0.99992
|
|
|
D1
|
0.53094
|
-0.35197
|
-0.99696
|
|
866.68
|
D2
|
0.59288
|
-0.32472
|
-0.99879
|
|
|
D3
|
0.51364
|
-0.29645
|
-0.99986
|
|
|
D4
|
0.46426
|
-0.31500
|
-0.99930
|
|
|
R(n=1)
|
0.79181
|
-0.54201
|
-0.99992
|
|
|
R(n=0.5)
|
0.71897
|
-0.61964
|
-0.99949
|
从表3中可以看出，利用积分表达式2[-ln(1-α)]1/2计算得到的结果具有最好的相关性，斜率值最接近-1，因此该积分对应的反应机理函数（Avrami-Erofeev, n=2）为最概然机理函数。该机理函数表达的意义为：随机形核和随后的瞬时生长。
选取四个不同体积转变分数（0.1、0.4、0.8和0.9），从图4的曲线中采集相同的α值对应的反应温度值列于表4，由于G(α)仅仅是α的函数，所以相同的体积分数下，G(α)是恒定值，这样logβ和1/T就呈线性关系，采用最小二乘法确定拟合直线的截距、斜率和线性相关系数。通过截距和斜率值可以计算出激活能E和指前因子A的大小（如表5所示）。
表4 相同体积分数下不同升温速率的固-固反应过程热分析曲线上对应的温度值
|
α
|
T/K
|
|
β = 5K/min
|
β =10 K/min
|
β = 20 K/min
|
|
0.1
|
827.18
|
851.52
|
865.58
|
|
0.4
|
848.51
|
869.02
|
890.81
|
|
0.8
|
852.85
|
871.78
|
895.30
|
|
0.9
|
880.18
|
891.49
|
925.90
|
表5 利用Flynn-Wall-Ozawa法计算得到的动力学参数
|
α
|
E/(kJ·mol-1)
|
A×108/min-1
|
r
|
|
0.1
|
198.84
|
4285.7
|
-0.98640
|
|
0.4
|
192.06
|
1387.1
|
-0.99999
|
|
0.8
|
192.88
|
1374.1
|
-0.99882
|
|
0.9
|
177.60
|
0.35570
|
-0.96279
|
动力学方程式中关于活化能的解释是：使反应物中不能反应的非活化原子激发为能反应的活化原子这一过程中所需要吸收的能量。从表5的数值可以看出活化能E的数值随着体积分数的增加而呈先稳定后减小的趋势。这是由于随着反应的进行，Mg-Cu共晶液相的相对量增多[12]，有利于原子扩散和增大与B的接触面积，所以随着反应的进行动力学，需要吸收的能量减小，激活能有所降低。指前因子的物理解释为：原子之间碰撞频率的大小。该体系反应的指前因子同样表现出先稳定后减小的趋势，由于反应的最概然机理函数是Avrami-Erofeev，n=2，所以反应过程分为三个阶段：（i）诱导期（产物核的随机生成）；（ii）加速期（核迅速长大，产物与反应物界面扩大）；（iii）衰减期（生长着的核交联，界面面积降低，反应减速）。在体积分数为0.1～0.8的时候，处于加速期，核的瞬时长大，原子碰撞频率较大，指前因子A达到1011min-1的数量级，而到了体积分数为0.9的时候，进入衰减期，指前因子A降低了四个数量级，原子碰撞频率降低。所以整个反应过程中指前因子A呈现出先稳定后急速下降的趋势。
4.结论
本文对不同Y2O3含量的Cu/Y2O3共掺杂MgB2的体系的组织特征和动力学进行了研究，由于2wt%Y2O3掺杂的钉扎效应较弱，而10wt%Y2O3掺杂的过量杂质相较多，只有在5wt%Y2O3掺杂的样品中获得了层状组织。选择5wt%Y2O3含量的体系对其固相反应进行了动力学分析，得出最概然机理函数Avrami-Erofeev, n=2，其意义为随机形核和随后的瞬时生长。反应的活化能先趋于稳定后减小，是由于反应后期共晶液相的产生有利于原子的扩散，需要的能量减小。指前因子同样先趋于稳定后减小，是因为反应前期处于核的瞬时生长，碰撞比较剧烈。后期处于衰减期，碰撞频率降低。
参考文献
[1]NagamatsuJ., Nakagawa N., Muranaka T., et al., Nature 410 (2001) 63.
[2]BuzeaC., Yamashita T., Supercond. Sci. Technol. 14 (2001) R115.
[3]LarbalestierD.C., Cooley L.D., Rikel M.O., et al., Nature 410 (2001) 186.
[4]FinnemoreD.K., Ostenson J.E., Bud’ko S.L., et al., Phys. Rev. Lett. 86 (2001)2420.
[5]TachikawaK., Yamada Y., Suzuki O., et al., Physica C 382 (2002) 108.
[6]MasuiT., Lee S., Tajima S., Phys. Rev. B 70 (2004) 024504.
[7]BerenovA., Serquis A., Liao X. Z., et al., Supercond. Sci. Technol. 17(2004) 1093.
[8]TampieriA., Celotti G., Sprio S., et al., Solid State Commun. 121 (2002)497.
[9]FengW.J., Xia T.D., Liu T.Z. et al., Physica C 425 (2005) 144.
[10]KimishimaY., Takami S., Uehara M. et al., Physica C 445 (2006) 224.
[11]MaZ.Q., Liu Y.C., Gao Z.M., Scripta Mater. 63 (2010) 399.
[12]MaZ.Q., Liu Y.C., Shi Q.Z., et al., Mater. Res. Bull. 44 (2009)531.
[13]VargheseN., Vinod K., Rahul S., et al., J Appl. Phys. 109 (2011) 033902.
[14]OjhaN., Varma G.D., Singh H.K., et al., J. Appl. Phys. 105 (2009)07E315.
[15]KatsuraY., Shimoyamaa J., Yamamotoa A., et al., Physica C 463-465 (2007)225.
[16]WangJ., Bugoslavsky Y., Berenov A., et al., Appl. Phys. Lett. 81(2002) 2026.
[17]T.Ozawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 38 (1965) 1881.
[18]FlynnJ.H., Wall L.H., J. Res. Bur. Stand. 70A (1966) 487.
[19]J?gerB., Paluch S., Wolfc W., et al., J Alloy. Compd. 383 (2004) 232.
[20]GladmanT.. Proc. R. Soc. Lond. 294 (1966) 298.
[21]YamaguchiM., Inui H., Ito K., et al. ActaMater. 48 (2000) 307.
[22]LiuY.C., Shi Q.Z., Zhao Q., et al., J. Mater. Sci: Mater. Electron. 18(2007) 855.
[23]LorentzG.G., Acta Math 80 (1948) 167.
[24]PopescuC., Thermochim. Acta 285 (1996) 309.
2/2 首页 上一页 1 2 |
