论文导读:：确定COD消解液中各试剂的最佳配比。考察本法的准确度、精密度。达到符合测试要求的准确度和精确度。
论文关键词：CODcr试剂，快速密闭消解，配比，准确度，精确度
化学需氧量(COD)是反映水体水质、判断水体受有机物污染程度的重要指标之一。目前COD检测一般采用国标敞开式加热回流滴定法。该法分析时间长，消耗大量硫酸和硫酸银，有较明显的局限性。美国哈希(HACH)公司在上世纪末推出微回流管封闭消解比色的方法，可操作性极强,能够降低工作强度、节约试剂用量、减少环境污染，但存在分析成本高、分析时间与标准法相比无优势（都为120 min）等缺陷，使人们将兴趣转移到开发廉价的COD消解液配方上面来。
为此,针对COD密封消解法研究一种快速、可靠的替代配方，替代进口并综合标准法和快速密闭催化消解法的优点，达到分析操作简单化快速密闭消解，试剂用量微量化和分析仪器化是本课题研究的主要目标。
为提高本项目的研究分析效率，将自制CODCr消解液中的各个因素进行计算机数据库辅助分析，避免了大量的人工计算和数据分析，也为本项目在今后化验工作中实施提供了方便。
1实验部分
1.1技术路线以及工艺流程
1.1.1通过文献资料和理论推算，确定自配消解液各组分的基本组成；
1.1.2消解条件的正交试验，应用正交试验法确定各影响因素的最佳条件；
1.1.3考察本法的准确度、精密度中国学术期刊网。
1.1.4以microsoft公司的VB6.0作数据库应用程序开发，后台数据库为SQL Server2000。将CODCr消解液中的各个因素作为数据项进行分析。
1.2试验步骤
选取重铬酸钾浓度、浓硫酸浓度、反应温度、消解时间和冷却时间5个因素安排正交试验，确定COD消解液中各试剂的最佳配比。根据HACH 比色计内置程序选定两个量程（0～150mg/l；150～1500mg/l）进行试验。步骤为：
1.2.1重铬酸钾浓度的影响（重铬酸钾单因素试验）：考察重铬酸钾浓度对COD值准确度和精密度的影响。
1.2.2浓硫酸浓度的影响（浓硫酸单因素试验）：考察硫酸浓度对COD测量值的影响。
1.2.3复合因素因素试验：根据前阶段成果，初步确定各因素优等水平值，以此为基准选取几组相近水平值进行合理搭配，用L16(45)正交表进行复合因素试验，探求测量值与国标法测量值误差最小的组合。
1.2.4方差分析
运用方差分析对正交试验数据分析，求出各因素对测量结果的显著性影响，确定消解液中各试剂的最优配比，为下一轮正交试验提供水平参考。
1.2.5准确度与精密度试验
使用不同浓度的COD标准溶液进行重复测定并绘制标准曲线，检验本研究成果的准确度与精密度。
2 结果及讨论
2.1数据结果
表1 重铬酸钾浓度单因素试验结果分析（150～1500mg/l）表2 重铬酸钾浓度单因素试验结果分析（0～150mg/l）
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CK2Cr2O7（mol/L）
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样品平均值
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准确度
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精密度
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CK2Cr2O7（mol/L）
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样品平均值
|
准确度
|
精密度
|
|
相对偏差
|
相对标准偏差
|
|
相对偏差
|
相对标准偏差
|
|
0.60
|
1171
|
7.9%
|
2.33%
|
|
0.025
|
109
|
4.2%
|
3.44%
|
|
0.65
|
1100
|
4.8%
|
1.85%
|
|
0.050
|
105
|
2.2%
|
2.83%
|
|
0.70
|
1065
|
3.2%
|
1.74%
|
|
0.075
|
102
|
1.0%
|
1.92%
|
|
0.75
|
1062
|
3.0%
|
0.81%
|
|
0.100
|
100
|
0.1%
|
1.17%
|
|
0.80
|
1011
|
0.4%
|
1.21%
|
|
0.125
|
99
|
0.4%
|
2.18%
|
|
0.85
|
1035
|
1.7%
|
1.16%
|
|
0.150
|
98
|
1.0%
|
1.72%
|
|
0.90
|
925
|
3.9%
|
1.56%
|
|
0.175
|
96
|
2.2%
|
1.87%
|
|
0.95
|
874
|
6.7%
|
1.60%
|
|
0.200
|
93
|
3.7%
|
1.85%
|
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相关分析表明快速密闭消解，CK2Cr2O7浓度与COD测量值在99%的置信水平下，相关系数为-0.953
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相关分析表明，CK2Cr2O7浓度与COD测量值在99%的置信水平下，相关系数为-0.982
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从表1可知，消解液中重铬酸钾浓度CK2Cr2O7=0.8 mol/L时测量值与标液浓度最接近。由表2可知在测定低浓度COD时，重铬酸钾浓度对测定结果的影响要比高浓度下对测定结果的影响更敏感。所以我们取0.8 mol/L和0.1mol/L。
表3 浓硫酸单因素试验结果分析（150～1500mg/l） 表4 浓硫酸单因素试验结果分析（0～150mg/l）
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酸的体积比（%）
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样品
平均值
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准确度
|
精密度
|
|
酸的体积比（%）
|
样品平均值
|
准确度
|
精密度
|
|
相对偏差
|
相对标准偏差
|
相对偏差
|
相对标准偏差
|
|
0.407
|
771
|
12.9%
|
1.03%
|
|
0.422
|
65
|
21.5%
|
4.89%
|
|
0.417
|
794
|
11.5%
|
0.96%
|
|
0.432
|
75
|
14.4%
|
3.83%
|
|
0.427
|
966
|
1.7%
|
1.79%
|
|
0.442
|
85
|
8.0%
|
2.38%
|
|
0.437
|
1013
|
0.6%
|
0.97%
|
|
0.452
|
98
|
1.1%
|
1.75%
|
|
0.447
|
1030
|
1.5%
|
0.30%
|
|
0.462
|
108
|
4.1%
|
1.04%
|
|
0.457
|
1044
|
2.2%
|
0.34%
|
|
0.472
|
124
|
10.5%
|
1.57%
|
|
0.467
|
1076
|
3.7%
|
0.41%
|
|
0.482
|
135
|
14.7%
|
1.67%
|
|
0.477
|
1185
|
8.5%
|
0.43%
|
|
0.492
|
140
|
16.7%
|
2.22%
|
从表3、4可知酸度对COD测量值影响显著，高浓度酸度在0.437和低浓度酸度在0.452时测得的结果与标准样的相对误差最小。其中：
2.1.1 COD 150～1500mg/l，运用正交试验分析方法（极差法）分析，试验试验误差为10.64，相应的变差系数为1.06%（低于5%），其工艺配方为优等。顺次排出各因素影响的顺序：酸度＞反应温度＞消解时间＞CK2Cr2O7＞冷却时间；最优方案为：酸度（0.437）、反应温度（165℃）、消解时间（15min）、CK2Cr2O7（0.80mol/L）、冷却时间（30-45）中国学术期刊网。
2.1.2 COD 0～150mg/l，分析得出本轮试验的误差为4.50，相应变差系数为4.46%（低于5%），工艺配方为优等。顺次排出各因素影响的顺序：反应温度＞酸度＞CK2Cr2O7＞消解时间＞冷却时间；最优搭配方案为：酸度（0.452）、反应温度（165℃）、消解时间（15min）、CK2Cr2O7（0.10mol/L）、冷却时间（30-45）。分析结果显示，在测量COD浓度较低的样品时，应严格控制各个操作条件快速密闭消解，避免引起较大的误差。
2.2准确度与精密度试验
用不同浓度的CODCr标准溶液进行重复测定，测定值相对标准偏差均小于5%，优于规定指标，表明该方法有较好的准确度和精密度。
低浓度COD标准曲线：y =-0.0006+0.002938x ，r =0.99989；
高浓度COD标准曲线：y = 0.0015+0.000436x ，r =0.99997；
2.3讨论
本课题结合了密封消解法、催化COD快速法、常规COD比色法(即分光光度法)几种方法, 实现闭管回流分光光度法其测定结果与标准回流法结果的一致性；达到符合测试要求的准确度和精确度。
试剂操作简便、消解时间短且试剂用量低，达到了缩短消解时间，降低工作强度、节约试剂用量、减少环境污染的目标。采用本课题开发的配方成本低廉，单个样品分析的试剂成本约0.4元。
在本次研究中也发现：由于使用CODCr消解管直接用于比色，在使用过程中的磨损将逐渐影响测定结果。这在低浓度CODCr水样的测定中尤为明显，因而校准反应管的空白吸光度是测定低浓度CODCr水样的前提条件。
参考文献
[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版)(增补版).北京:中国环境科学出版社,2002.
[2]魏复盛,等.水和废水监测分析方法指南(上册).北京:中国环境科学出版社,1990.
[3]徐天有,等.COD快速测定新法的研究.浙江工业大学学报,2002,32(3):316 – 318.
[4]周兰影,等.利用分光光度法测定水体中的化学需氧量.吉林农业大学,2002,24(1):69–71.
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