| coagulation bath on pure water fluxcoagulation bath on porosity
图10 凝胶浴温度对平均孔径及最大孔径的影响
Fig.7 Effect of thetemperature of coagulation bath on average aperture and the largest aperture
2.5 溶剂挥发时间对膜性能的影响
溶剂挥发时间是影响共混膜性能的一个重要因素，尤其是影响到膜的平均孔径及其分布情况，以及孔隙率，宏观上体现在纯水通量的大小。溶剂挥发时间过短，铸膜液的相分离速度缓慢，不利于膜孔的有效形成，孔隙率较低，纯水通量相应不高；适当延长溶剂挥发时间，在一定范围内，随着挥发时间的增加，铸膜液的相分离速度会得到很大提高，从而加速了膜孔的形成，膜的皮层浓度也有所增加，平均孔径、孔隙率及纯水通量都有所提高；再延长溶剂挥发时间，则会使铸膜液的凝胶速度减缓，此时不利于膜孔的形成，平均孔径减小，孔隙率下降，纯水通量减少。因此，有效控制溶剂的挥发时间对共混膜性能的提高有较大影响。在室温26℃，湿度56%环境下，如图11、12所示。
 
图11 挥发时间对纯水通量的影响图12 挥发时间对孔隙率的影响
Fig.11 Effect of the solvent volatilization time Fig.12 Effect of the solvent volatilization time
on pure water fluxon porosity
2.6 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C三类共混膜的化学稳定性
在室温26℃，湿度56%环境下，将在相同条件下制得的PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C三类共混膜分别沉浸于盐酸，氢氧化钠溶液和双氧水中24h，然后分别测试它们的纯水通量、孔隙率及平均孔径，如表13所示。一般来说，膜经过溶剂浸泡后，纯水通量的变化在20%以内比较好[6]。三类共混膜中，PVDF/A共混膜的化学稳定性相对最佳，抗碱性能优良，其次是抗酸和抗氧化性。从结果我们也可以看出，PVDF/A、PVDF/B共混膜的化学稳定性均优于纯PVDF膜，而PVDF/C共混膜最差。
| 介质 |
膜类型 |
浸泡前 |
浸泡后 |
变化率/% |
| 纯水通量/(mL·cm-2·h-1) |
平均孔径/μm |
孔隙率/% |
纯水通量/(mL·cm-2·h-1) |
平均孔径/μm |
孔隙率/% |
纯水通量 |
平均孔径 |
孔隙率 |
| HCl（pH=2） |
PVDF/A |
556.8 |
0.298 |
47.1 |
569.5 |
0.281 |
54.5 |
+2.3 |
-5.7 |
+15.7 |
| PVDF/B |
498.3 |
0.282 |
42.8 |
579.1 |
0.271 |
55.8 |
+16.2 |
-3.9 |
+30.4 |
| PVDF/C |
473.5 |
0.283 |
35.9 |
559.9 |
0.286 |
51.3 |
+18.2 |
+1.1 |
+42.9 |
| 纯PVDF |
492.7 |
0.282 |
46.5 |
559.9 |
0.276 |
55.1 |
+13.6 |
-2.1 |
+18.5 |
| NaOH（pH=12） |
PVDF/A |
556.8 |
0.298 |
47.1 |
563.1 |
0.272 |
57.3 |
+1.1 |
-8.7 |
+21.7 |
| PVDF/B |
498.3 |
0.282 |
42.8 |
556.7 |
0.275 |
55.6 |
+11.7 |
-2.5 |
+29.9 |
| PVDF/C |
473.5 |
0.283 |
35.9 |
665.5 |
0.320 |
48.9 |
+40.5 |
+13.1 |
+36.2 |
| 纯PVDF |
492.7 |
0.282 |
46.5 |
655.9 |
0.296 |
56.3 |
+33.1 |
+5.0 |
+21.1 |
| H2O2（w=3%） |
PVDF/A |
556.8 |
0.298 |
47.1 |
530.8 |
0.263 |
54.5 |
-4.7 |
-11.7 |
+15.7 |
| PVDF/B |
498.3 |
0.282 |
42.8 |
463.4 |
0.285 |
51.7 |
-7.0 |
+1.1 |
+20.8 |
| PVDF/C |
473.5 |
0.283 |
35.9 |
394.8 |
0.305 |
48.9 |
-16.6 |
+7.8 |
+36.2 |
| 纯PVDF |
492.7 |
0.282 |
46.5 |
556.4 |
0.312 |
52.3 |
+12.9 |
+10.6 |
+12.5 |
表13 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混膜及纯PVDF膜的化学稳定性
Tab.13 The chemical stability of PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C blend membranes andPVDF membrane
2.7 改性膜的微观表征
2.7.1 改性膜表面孔径分布情况
用环境扫描电镜对同一条件下制得的纯PVDF平片膜、PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混微滤平片膜的平面进行观察，所拍照片如图14所示。博士论文，相转化。祝振鑫[7]曾提出在膜表面存在着三种结构的孔，即网络孔(孔径约5埃)，胶束孔(孔径约10埃)和相分离孔(孔径大于1O埃)，对微滤膜起主导作用的为后两种孔。在理想的刮膜条件下，控制有效的机械刮膜参数，从照片可以看出，PVDF/A共混膜的表面孔径分布比较均匀、致密，孔径大小比较一致，其他共混膜孔径分布比较松散，均匀度不够理想，共混体系的热力学不稳定性及动力学稳定性对其影响显著。
  
（a）PVDF/A共混膜平面 （b）PVDF/B共混膜平面（c）PVDF/C共混膜平面
图14 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混膜的SEM平面图像
Fig.14 The SEM planar images of PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C blend membranes
2.7.2 改性膜横断面孔径分布情况
如图15，由横断面电镜扫描图可知，PVDF/A共混膜在横断面的上半部分存在大量典型的指状孔，在横断面下半部分则向海绵状孔过渡。博士论文，相转化。PVDF/B、PVDF/C共混膜的横断面的上半部分存在的指状孔不是很明显，主要是指状孔和海绵状孔混杂了。这三种共混膜都属于非对称膜。由电镜照片可以观察出，三类共混膜的平均孔径较小，分散相粒径也较小。分散相粒径的减小，可以作为相容性改善的一个重要标志。PVDF/A共混膜较其他两种共混膜的平均孔径小，分布均匀，因此可以判断出PVDF与高聚物A的共混体系相容性最好。
  
（d）PVDF/A共混膜横断面 （e）PVDF/B共混膜横断面 （f）PVDF/C共混膜横断面
图15 PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C共混膜的SEM横断面图像
Fig.15 The SEMcross-sectional images of PVDF/A、PVDF/B、PVDF/C blend membranes
3结论
3.1 结论
（1）利用与高聚物共混改性的方法能够相互填补各种高聚物之间的性能缺陷，可以制备出综合性能良好的有机膜，并能够适用于不同参数的要求。
（2）通过膜综合性能的比较，PVDF/A共混膜的综合性能最佳，并且在纯PVDF膜性能基础上得到了一定的提高。
（3）随着铸膜液浓度的增加，三类膜的纯水通量均逐渐下降，孔隙率及平均孔径先增加后减小，膜的机械强度逐渐增加，但浓度过高后成膜效果不理想。
（4）随着共混高聚物含量在铸膜液中的增加，PVDF/A共混膜的纯水通量先增加后减小，比纯PVDF膜提高10%左右；孔隙率呈上升趋势，比纯PVDF膜提高15%左右，而平均孔径变化不大。博士论文，相转化。高聚物A含量过高则会影响高聚物间的相容性，平均孔径迅速增大，膜性能不佳。PVDF/B及PVDF/C共混膜的纯水通量均先增加，然后趋于平稳，孔隙率先上升后稳定，平均孔径呈下降趋势。博士论文，相转化。
（5）随凝胶浴温度的提高，三类膜的膜孔径和孔隙率均有所上升，然后稍微下降，整个趋势保持相对稳定，纯水通量呈先上升后下降的趋势。
（6）适当延长溶剂挥发时间能够提高改性膜的纯水通量、孔隙率及平均孔径，然而挥发时间过长则会大大降低改性膜的综合性能。
（7）三类改性膜都具有一定的耐酸碱性及抗氧化性，三者与纯PVDF膜相比，PVDF/A共混膜具有一定优越性，该共混膜经酸碱、氧化处理后的纯水通变化率小于5%，平均孔径变化率8%左右，孔隙率变化率20%左右。
参考文献
[1]贠延滨，刘丽英，马润宇.聚偏氟乙烯膜的研究进展[J].膜科学与技术，2003，23(2):57-61.
[2]贠延滨，杨兰，刘丽英，等.增强型聚偏氟乙烯微孔膜的研制[J].现代化工，2001，(21):34-37.
[3]Zamp in i A,MalonR F.Cross-linked polyphenylene oxide[P].USP 4468501.
[4]于志辉，钱英，付丽，等.聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混超滤膜的研究[J].膜科学与技术，2000，20(5):11-15.
[5]Sourirajan S，MatsuuraT. Reverse osmosis/ultrafiltration process principles[M].Ottawa:NRCC,1985.
[6]沈熔，刘义锐.聚偏氟乙烯微孔膜的研制[J].膜科学与技术，1988，8(1):16-22.
[7]Zhu Zhenxin．Discussionon the formation of surface pores in Ro UF and MF membranes prepared by phaseinversion process．J Co11oid and Interface sci．1991，147(5):307-309.
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