论文导读：自生酸是注入地层的流体利用水解或离子交换作用。防止地层损害，介绍两种缓速深部酸化技术的研究与应用。
关键词：自生酸，有机酸缓速，防止地层损害
一、自生酸
自生酸是注入地层的流体利用水解或离子交换作用，在地层深处产生的酸。帮自生酸亦称再生酸，是生成盐酸、氢氟酸等多种自生酸方法的总称。作法是将可产生所需酸的组分及相应的添加剂，同时或交替泵入井内，使之在井筒或地层温度下逐步产生所要的氢氟酸，逐步与地层矿物进行化学反应。由于跟地层作用的酸是逐步形成的，酸的浓度一般都较低，与岩石的作用较缓慢，作用的时间和距离较长，可使酸处理的深度大为增加，所以该处理工艺既可用于砂岩酸处理，也可用于碳酸盐岩地层的酸处理。
1.盐酸—氟化铵深部酸化处理工工艺
盐酸—氟化铵(HC1-NH4F)深部酸化法：这两种物质本身均不含氢氟酸(HF),当将HC1-NH4F混合液注入地层后，便缓慢地生成HF。其原理是：当把HC1注入地层后，HC1和粘土接触，H+离子和粘土表面的阳离子(Na+ 、Ca+、Mg2+)等进行交换，由于粘土表面有了H+离子，粘土变成为酸性土，接着注入NH4F，于是H+离子和溶液中的F－离子在粘土表面相遇结合成HF,就地溶解粘土。毕业论文，防止地层损害。同时，粘土又可进行阴离子交换，这样交替注入HC1和NH4F就能达到一定的处理深度，实现对地层深部酸化。
施工程序：洗井→预处理→交替注入深部处理液→顶替→排液→投产。
处理剂处理步骤为：1预处理：(a)活性柴油+0.5%活性剂；(b)5%～12%HC1+附加剂；(c)12%HC1+3%HF+附加剂。2交替液：(a)3%NH4F+0.5%活性剂(pH值7～8);(b)5%～8.5%HC1+附加剂。3注顶替液：3%NH4C1或活性水。
预处理：注活性柴油是为清除原油中的胶质沥青质、蜡质等在岩石表面上的沉积，使酸易与岩石表面接解触，用量根据井内原油粘度，含水程度等决定。注稀酸的目的是清除油层的钙质成分，同时隔离土酸使其不与地层水混合。盐酸的浓度及用量根据油层碳酸盐含量而定。土酸的预处理是为了清除井筒附近的泥质堵塞，如钻井液污染等，用量不宜过大。
交替注入深部处理液：根据油层粘土含量及损害程度和现场施工条件等因素综合考虑，用常规计算方法设计用旦，交替3～4次为好，每个程序各注入3～3.5m3。
注顶替液：顶替液的用量根扰将酸液推放到油层里的深度(一般大于0.5m)及关井后静液面的高度来确定。优点：1该系统基本上不与砂岩作用，对于解除深部粘土损害比常规土酸更有效。2大大延缓岩反应速度，处理范转大，能恢复整个损害带的渗透率。毕业论文，防止地层损害。3反排慢，对设备腐蚀性小。4对砂岩的胶结作用无伤害；缺点：1HC1与钙质成分反应生成二次沉淀。2大多数粘土离子交换量小，因而此工艺系统产生的HF浓底。3多级处理成本高。
2.有机酯—氟盐自生氢氟处理工艺(SGMA)
由于可使用的有机酯有好几种，因而存在几种该工艺体系，但它们的作用原理是一样的。下面以甲酸甲酯为例说明其用原理。甲酸甲酯水解产生甲酸和甲醇，水解产生的甲酸与氟与氟化铵作用产生氢氟酸，随后氢氟酸与粘土反应。
HCOOCH3+H2O CH3OH+HCOOH
HCOOH+NH4F NH4++HCO3－+HF
水解反应(第二式)甲酸与氟比铵的反应很慢，因此，水解反应是整个反应过程的控制步骤。水解速度取决于水解温度和时间，曾有实验测定，要使甲酸甲酯的水解度达90%，在90℃(158°F)时需18h，在50℃(122°F)时需30h。
实验表明：1此系数能在控制的时间内产生氢氟酸，同时溶解悬浮在溶液中的粘土。2这种系统可有效地溶解砂岩近井地带由于粘土粉末聚集所产生的二次沉演，使油和水的产量同时增加。另外，试验表明：四酸甲酯系统产生的氢氟酸浓度可达3.5%，应用温度范转为54.4~87.8℃，对于温度在87.7~137.8℃之间的地层，可采用乙酸乙酯系统。
氟硼酸深部酸化工艺。
氟硼酸(HBF4)处理砂岩地层的目的是，使酸液在地层较深部位起反应，从而提高增产增注效果。当氟硼酸进入地层后，在水溶液中水解，缓慢产生氢氟酸，使HF与粘土的反应缓慢进行，提高了活性酸的穿透距离，起到深部酸化目的。氟硼酸有如下特点：1氟硼酸的水解速度主要受自身的浓度、溶液的酸度和温度等因素的影响。2氟硼酸可以防止粘土及其他颗粒运移，减少粘土的阳离子交换容量，降低粘土的水敏性。3氟硼酸对地层岩石的损害较土酸小得多。4氟硼酸的穿透距离较土酸作用距离大。5氟硼酸可与土酸联合使用，作为前置液或后置液。毕业论文，防止地层损害。6用氟硼酸处理后需关井村一段时间，使HBF4充分起到稳定粘土的作用。有实验证明，低温下氟硼酸有缓速作用，但当温度高于66℃时，HBF4的水解因温度的升高而加快。
二、有机多元酸（SY）
1、有机多元酸含有多个氢离子，可分别在不同的化学条件下电离，基本反应式为：
H5R → 51养鱼H+H4R－ (1)
H4R－ →H++H3R2－ (2)
H3R2－ →H++H2R3－ (3)
H2R3－ →H++HR4－ (4)
HR4－ →H++R5－(5)
采用酸碱滴定方法确定酸液的酸度曲线，有机多元酸酸液体系的组成为X%HC1+Y%SY-1+Z%SY-2+添加剂，NaOH溶液的浓渡为0.5mo1/L，试验表明盐酸是一元强酸，而且在溶液中H+处于全部电离状态。有机多元酸的酸度曲线有多个突变点，而且突变部分是平滑的，说明有机多元酸是多元弱酸，在溶液中H+只有部分电离出来，在加入碱液的过程中，随着H+的消耗溶液中还会有H+逐渐电离以达到电离平衡。
2 黏土、石英溶蚀能力分析
采用4 种酸液分别与黏土及石英反应，考察在不同时间酸液对黏土及石英的溶蚀率[6-9] 。试验所用黏土是山东潍坊出产的膨润土，化学成分主要是蒙脱石。试验温度80℃。4种酸液分别为：SY酸＋盐酸（6%SY-1+4%SY-2+6%HAC）、SY酸＋乙酸（9%SY-l+4%SY-2+6%HAC、SY酸（9%SY-1+4%SY-2）、土酸（12%HC1+3%HF）。土酸5min的黏土溶蚀率达到52.46%,10min达到61.75%。SY酸＋盐酸、SY酸＋乙酸、SY酸5min的黏土溶蚀率分别为28.82%、19.91%、12.73%，远低于土酸的黏土溶蚀率。
3、阻垢性能研究
3.1氟化物沉淀试验
用盐水来模拟油气田地层流体，考察有机多元酸对氟化物沉淀的抑制作用。毕业论文，防止地层损害。盐水2%KC1、2%NaCI、2%Cacl2和2%MgC12以及蒸馏水组成，分两次用碳酸钠调高溶液的pH值，观测沉淀情况，试验温度24℃。经实验，在第一次加人碳酸钠之后，土酸溶液就出现了浑浊现象，而两种有机多元酸酸液均没有出现浑浊。虽然土酸的pH 值始终保持最低，但其抑制氟化物沉淀的能力明显不如有机多元酸体系。试验结果表明，有机多元酸酸液具有较好的抑制氟化物沉淀的性能。
3. 2 硅酸盐沉淀试验
用自来水配制含质量浓度100mg/L的CaC12、40mg/L的MgC12、40mg/L创的A1C13、100mg/L的NaHCO3盐水。将酸液与盐水等体积混合，在1h内分3 次加人二氧化硅质量分数为29%的硅酸钠溶液1m。
3.3 阻垢机理分析
有机多元酸对溶液中多价金属离子具有良好的络合能力，并且还可以在很低的浓度下将远高于化学计量相应量（按照螯合机制的）的多价金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态。毕业论文，防止地层损害。
在砂岩酸化过程中，氢氟酸与储层岩石矿物反应将产生Ca2+、A13＋Fe2+和Fe3＋等多价金属离子，而且这些金属离子容易以各种形式生成沉淀，从而堵塞孔道，影响渗透率和最终的酸化处理效果。毕业论文，防止地层损害。有机多元酸在溶液中通过抑制和阻滞沉淀晶种生成，使溶液中缺少必要的和一定数量的晶种，这些金属离子就很难继续生长发育成沉淀。由于有机多元酸抑制晶种的生成，与金属化合物分子之间不存在定量的化学作用，因此用很少量的有机多元酸就可以明显地抑制沉淀生成。
|
