La_EXAFS

图4 La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料Co K边径向结构函数

我们知道，钙钛矿结构的晶体属于六面体结构，Co原子处于六面体结构中心，Co原子的第一配位层是Co-O键。La_0.8Sr_0.2CoO₃样品中，存在着Co³⁺、Co⁴⁺离子，其中Co³⁺离子的数量要比Co⁴⁺离子的数量多，Co³⁺离子的半径要比Co⁴⁺离子的半径大，这也意味着处于0.148nm附近的最强峰对应的是Co³⁺-O配位层，而处于0.109nm附近的肩峰对应的是Co⁴⁺-O配位层EXAFS，意味着在不同浓度的La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中，存在着Co³⁺、Co⁴⁺离子论文服务。同时发现，不同浓度的La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中，位于0.109nm附近的肩峰的强度发生了很大的变化，这意味着样品中Co⁴⁺离子的含量发生了变化，在x=0.2时Co⁴⁺离子的含量达到最大，随着Fe掺杂量的增大，Co⁴⁺离子含量减少。

图5 La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料Fe K边径向结构函数

为了揭示样品中Co⁴⁺离子含量这种变化特点，我们测量了Fe原子K边，分析了不同含量Fe原子K边的曲线在0.2-1nm^-1的K范围内经傅立叶变换所得到的径向结构函数图。图5给出了Fe含量为x=0.2和x=0.4的径向结构函数图，从图中可以看出，各配位峰的位置没有明显改变，说明不同含量的Fe原子周围局域结构几乎没有变化，但是峰的强度随着Fe含量的增大发生了明显改变。其中位于0.150nm位置，有一个最强峰，此峰对应为Fe-O配位层，同样发现在最强峰左边，在0.110nm位置都存在肩峰，肩峰位置虽然相同，但是肩峰强度却有很大变化。

在La_0.8Sr_0.2CoO₃样品中，Fe掺杂替代的是Co原子在La_0.8Sr_0.2CoO₃样品中的位置，在样品制备过程中，使用的是含有Fe³⁺离子化合物，这也就意味着在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中，径向结构图中最强峰对应的是Fe-O配位层，而且是Fe³⁺- O配位层EXAFS，那么在最强峰左边的0.110nm处的肩峰意味着什么呢？

在前文中通过La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中Fe的K边近边结构分析表明，随着掺杂量不同，Fe吸收峰的位置发生了移动，说明在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中，Fe化合价发生了改变，并且认为在样品中存在Fe³⁺和Fe⁴⁺离子。从Fe的K边径向结构图可以看出，如果在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中存在Fe³⁺和Fe⁴⁺离子，那么最强峰所对应的是Fe³⁺- O配位层，在最强峰左边肩峰对应的是Fe⁴⁺- O配位层，对Fe的K边扩展X射线吸收结构的分析，同样意味着在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中存在Fe³⁺和Fe⁴⁺离子。

从Co的K边径向结构图中Co⁴⁺-O配位层的强度随着掺杂量增大，峰的强度相对于最强峰的强度而言先变大后变小，意味着样品中Co⁴⁺离子数量相对于Co³⁺离子数量也在发生相应的变化，即先增多后减少；同时在Fe的K边径向结构图中，Fe⁴⁺- O配位层的强度相对于最强峰强度而言，随着Fe掺杂量的增大，肩峰强度有减弱的趋势，意味着样品中Fe⁴⁺离子的数量随着掺杂量增大，逐渐减少。

从Co的K边和Fe的K边径向结构图中，可以得到Co-O键和Fe-O之间的键长，通过对Co的K边径向结构图分析可知，在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中，Co³⁺-O键的键长大约是0.148nm，Co⁴⁺-O键的键长大约是0.109nm；通过对Fe的K边径向结构图的分析，在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中，Fe³⁺-O键的键长大约是0.150nmEXAFS，Fe⁴⁺-O键的键长大约是0.110nm；Co³⁺离子和Co⁴⁺离子之间，它们的半径可能并不相等， Fe³⁺离子的半径与Co³⁺离子差不多，Fe⁴⁺离子和Co⁴⁺离子的半径几乎相等。

3． 结论

利用XRD和XAFS谱分析了La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品的结构特征，重点分析了La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品的扩展X射线吸收精细结构谱。XRD分析表明，在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中可能存在两种相结构；通过对扩展X射线吸收精细结构谱的分析，进一步显示在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中存在Co³⁺、Co⁴⁺、Fe³⁺和Fe⁴⁺离子；Co离子和Fe离子周围的局域结构没有发生明显变化，说明Fe掺杂没有导致CoO₆六面体结构发生Jahn-Teller畸变；Co³⁺-O键的键长和Fe³⁺-O键的键长大致相等大约为0.110nm，Co⁴⁺-O键的键长和Fe⁴⁺-O键的键长大致相等大约为0.150nm。在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中，形成了以Co³⁺和Fe³⁺离子的富集区，Fe⁴⁺和Co⁴⁺离子的富集区，由于Co³⁺、Fe³⁺离子的半径和Fe⁴⁺、Co⁴⁺离子半径并不相同，因此以Co³⁺、Fe³⁺离子为中心的钙钛矿晶体结构和以Fe⁴⁺、Co⁴⁺离子为中心的钙钛矿晶体结构的尺寸并不相等，因此在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中，存在着两种相结构。

参考文献：
[1]A.I.Kurbakov, Physics of the Solid State, 2009, 51(6), 1210-1216
[2]BibianaP. Barbero, Luis E. Cadús, et al, Hyperfine Interactions, 2009, 194, 367.
[3]Manh-HuongPhan, The-Long Phan, et al, J. Appl. Phys.,2004,24,7531.
[4]á. Cziráki, I. Ger?cs,et al,Eur. Phys. J. B , 2001,21, 521.
[5]Z.Y.Wu, A.Mottana, A.Marcelli, etal, Phys. Rev. B, 2004, 69, 104106.
[6]吴成国董秋云何苏红等，低温物理学报，2009，3，221。
[7]史同飞，朱三元，吴文清等，中国科学技术大学学报，2007，37（4），539.
[8]马礼敦，杨福家，同步辐射应用概论，复旦大学出版社，2001.
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