La_EXAFS

论文导读:：采用溶胶-凝胶法制备了La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品，测量了各样品的X射线衍射谱（XRD）和X射线吸收精细结构（XAFS）谱。XRD分析研究发现Fe的掺杂引起了La_0.8Sr_0.2CoO₃材料相分离；在前期对X射线吸收精细结构谱近边分析的基础上，进一步分析扩展边X射线吸收精细结构谱，表明在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料中存在Co³⁺-O、Co⁴⁺-O、Fe³⁺-O和Fe⁴⁺-O键，Co³⁺-O键和Fe³⁺-O键长几乎相等，Co⁴⁺-O键和Fe⁴⁺-O键长几乎相等，但是Co³⁺-O、Fe³⁺-O键长与Co⁴⁺-O、Fe⁴⁺-O键长不相等，在晶体中形成不同离子的富集区，因此在晶体中构成了两种相结构。
论文关键词：EXAFS，劈裂，局域结构，溶胶–凝胶
 

1 引 言

继钙钛矿结构稀土锰氧化物中发现巨磁电阻效应后，在稀土钴氧化物中也发现了CMR效应。两系列氧化物的性质有许多相似之处，如绝缘体‐金属转变，电荷有序、轨道有序、相分离等十分丰富的物理内容等，这些内容涉及到凝聚态物理许多基本问题，一旦解决了这些问题的微观物理机制，必将对凝聚态物理发展和完善起到巨大的推动作用^[1,2]。

当前国内外对GMR体系氧化物材料的研究主要集中在两个领域：一是GMR体系氧化物材料结构性能的研究；二是输运性能的研究。在我们所了解的文献中，研究Fe掺杂对La_0.8Sr_0.2CoO₃样品结构和输运性能的影响主要有以下观点：（1） Fe掺杂对La_0.8Sr_0.2CoO₃样品结构影响。一是认为在La_0.8Sr_0.2CoO₃样品中，Fe一般是以Fe³⁺离子形式存在，由于Fe³⁺离子半径和Co³⁺/ Co⁴⁺离子半径差不多，所以Fe掺杂并没有造成La_0.8Sr_0.2CoO₃样品晶体结构畸变；二是认为在La_0.8Sr_0.2CoO₃样品中Fe掺杂引起了晶体结构变化，这种变化是Fe离子掺杂在样品中非均匀分布造成的^[3]；（2）Fe掺杂对La_0.8Sr_0.2CoO₃样品输运性能影响。一是认为在Fe掺杂La_0.8Sr_0.2CoO₃样品中，Fe一般是以Fe³⁺离子形式存在EXAFS，存在Fe³⁺ - O - Co³⁺、Fe³⁺ - O – Co⁴⁺之间反铁磁耦合和Co³⁺ - O – Co⁴⁺之间铁磁耦合，这些反铁磁耦合与铁磁耦合之间的相互竞争导致了这类材料复杂的作用机理；二是认为在Fe掺杂La_0.8Sr_0.2CoO₃样品中，Fe离子是以Fe³⁺ 和Fe⁴⁺离子形式存在，存在Fe³⁺ - O - Co³⁺、Fe³⁺ - O – Co⁴⁺、Fe⁴⁺ - O - Co³⁺、Fe⁴⁺ - O – Co⁴⁺之间反铁磁耦合和Co³⁺ - O – Co⁴⁺之间耦合，这些铁磁耦合与反铁磁耦合之间相互竞争导致了更为复杂的作用机理^[4]。因此对于这类材料的研究存在两个方面问题：一方面是Fe的掺杂是否对La_0.8Sr_0.2CoO₃样品结构产生了影响；另一方面是La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃( 0≤x≤0.4)样品中Fe离子化合价和Co、Fe离子周围局域环境的特征。通过对Co、Fe离子特征和它们周围局域环境的研究，从微观的角度分析这类材料的晶体结构畸变和输运性能的特征。

近年来，X射线吸收精细结构（XAFS）技术发展迅速，XAFS技术是研究离子价态、离子中电子特性和离子周围局域环境非常重要的实验方法。X射线吸收精细结构（XAFS）由近边X射线吸收精细结构（XANES）和扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)两部分组成，X射线吸收精细近边结构是研究物质化合价态和离子中电子特性一种非常有效的方法，而扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)是研究物质局域结构一种很好的方法^[5]论文服务。目前利用这种实验方法对这类材料的研究还比较少。

1． 实验

采用溶胶-凝胶( sol-gel )法,制备La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃( x = 0,0.1,0.2,0.3,0.4)样品。X射线衍射谱（XRD）是在Rigaku D/max—2400型X射线衍射仪上测量的，采用Cu靶Ka辐射，采集了衍射角在10°- 90°范围内的衍射谱。X射线吸收精细结构谱（XAFS）在合肥同步辐射实验室（NSRL）的U7C光束线站采集，NSRL的储能环能量和最大束流强度分别为0.8GeV和300mA，超导Wiggler磁铁的磁场强度为6T。通过透射模式采集了La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品样品的Co和Fe的K边XAFS谱，采用UWXAFS3.0软件包对XAFS实验数据进行分析处理。

2． 结果与讨论

图1 La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料XRD谱

图2 La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料XRD谱中最强峰放大图

图1给出了不同Fe含量La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃系列样品的XRD图谱。可以看到其衍射峰是比较尖锐的，说明制备的样品具有较好的晶体结构。通过对掺杂La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃系列样品的XRD图谱进一步分析发现，几乎每个衍射峰都发生了劈裂，并且劈裂的衍射峰向高角度移动，图2展示了放大后La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃系列样品最强衍射峰的XRD图谱。从图1和2中发现，无论是最强峰还是其它衍射峰都发生了劈裂。衍射峰的劈裂意味着由于Fe掺杂可能引起了La_0.8Sr_0.2CoO₃材料的相分离，在掺杂La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料中存在两种相结构。由于XRD只能粗略地反映晶体结构，为了进一步分析掺杂La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃系列样品的特性，对样品进行了X射线吸收精细结构谱（XAFS）的测量。

在此前发表的文章中^[6]，我们通过对X射线吸收精细结构谱近边结构分析，已经讨论了掺杂La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料中Co、Fe离子的化合价态。通过分析认为在La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃中，Co离子以Co³⁺和Co⁴⁺价态存在EXAFS，同时Fe离子以Fe³⁺和Fe⁴⁺价态存在。本文在此基础上继续对La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料Co离子和Fe离子的扩展边进行分析，通过对Co离子和Fe离子周围局域结构的变化特点，进一步揭示Fe掺杂对La_0.8Sr_0.2CoO₃材料结构产生的影响。

图3 La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料Co的K边图

La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料的Co的K边EXAFS谱经背景扣除、归一化处理和K空间转换，得到如图3所示的曲线^[7,8]。从图中可以看出，不同浓度Fe含量La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃材料的曲线形状在振荡结构上没有明显改变，只是在峰的强度上有些不同，说明各样品中Co原子周围的局域结构环境很相似。图4为不同浓度Fe含量La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品Co的K边的曲线在0.2-1nm^-1的K范围内经傅立叶变换所得到的径向结构函数图。可以看出，在三种不同浓度的La_0.8Sr_0.2Co_1-xFe_xO₃样品中，有一个最强峰，对应的位置为0.148nm，此峰对应的是Co原子的最近邻Co-O配位，此峰的位置没有随着样品中Fe含量的增加发生移动，但是峰的强度有一些改变；然而在最强峰的左边位于0.109nm附近，无论是哪种样品，都存在一个肩峰，在不同浓度的样品中，肩峰的位置虽没有改变，但是肩峰的强度发生了很大的变化。

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