| MgB2线（带）材制备中，德国德累斯顿-莱伯尼兹固态物理和材料研究所以镁粉和硼粉为反应物，用机械合金化方法制得样品，合成温度是499-597℃[8]。MgB2粉体制备中，日本大阪大学将镁粉和硼粉按化学计量比配制，用MCB[I13]法（机械-化学粘结法）制得样品，合成温度是500oC [9]。[I14]MgB2薄膜制备中，日本的Kikuchi等人用Mg2Cu代替Mg,在Nb基底B膜上形成厚的MgB2膜，合成温度是550-650oC[10]。由此可见，Mg-B体系中在Mg的熔点以下附近温区，存在固相反应，可生成MgB2相。
先讨论固相反应中MgB2晶核的形成及生长
在MgB2超导体试验研究中MgB2，样品的合成大多采用高纯度镁粉和无定形硼粉，粉粒的大小在微米量级，粉粒的形状各不相同，按化学计量比配制，经充分混合、加工和热处理后得到样品。[I15][I16]。就两种粉粒的大小和形状对照而言，大小相近形状相似。因此，在思考MgB2晶核形成时，可忽略两种粉粒的大小差别和形状不同对成核的影响。
根据粉末反应理论、杂化轨道理论和前线分子轨道理论，固相反应中MgB2晶核的形成及生长，可分为三步完成。
第一步，晶核生长区的形成。当混合好的两种粉粒加热到镁的熔点以下附近温区时，各种粉粒不停地振动，这种振动没有固定不动的平衡位置，只有瞬时平衡位置。在这种瞬时平衡位置振动中，各种粉粒相互碰撞接触，其中只有镁粉和硼粉粉粒的碰撞接触才可能发生反应，生成MgB2。这种碰撞接触并不完全像粉末烧结反应中的卡特（Carter）模型那样两种粉粒挤压在一起不动，也不像胶体粒子那样连接，而应是两种粉粒碰撞接触后，既不积压在一起不动，也不相互作用后立即脱离，而是结合在一起，挤压在一起各自作相位相反的微幅碰撞振动。换句话说，碰撞接触后，既不像完全弹性碰撞那样分离，也不像非完全弹性碰撞那样成为一体，而是挤压在一起后，以瞬时平衡位置做相位相反的强迫微幅碰撞振动。这种振动显然很复杂，但应有下面几个基本特点。1.就两个粉粒的碰撞接触来说，这是一种强迫力来自外部碰撞的强迫振动，可分解为几个相互正交的分振动，其中有两粉粒接触面上的分量；2.振动的振幅比最小的粉粒直径小，但比化学键长大得多，远不影响核的形成及长大，不会让第三个粉粒插入期间。振动的频率可能很高，但比电子在不同轨道间的跃迁频率低得多，远不影响反应过程中电子的成键转移；3.振动过程中接触面处粉粒表面不断被打破，有利于镁原子和硼原子从粉粒表面不断脱出，相互扩散，形成成核及核生长区。随着粉粒不停地振动，这个区域不停地被挤压和扩张，连接两粉粒，参与振动。新的产物粒子也会参与振动；4.振动的传播可能有横波和纵波两种波。因此，这种振动在两种粉粒碰撞接触处产生MgB2成核及核生长区。
第二步，核的形成。在晶核生长区既有镁原子又有硼原子，由于原子不停地运动，原子之间的碰撞接触机会很大。但是，只有两个硼原子先相遇后接着与一个镁原子相遇的这种碰撞接触机会，最有利于生成MgB2晶核。当两个硼原子相遇时MgB2，根据轨道杂化理论，两个硼原子相互作用，各自的s、px和py价轨道，按成键要求发生sp2杂化，其杂化轨道构型为正三角形，即三个杂化轨道位于同一平面，杂化轨道节点位于正三角形中心，也是硼原子所在位置，轨道最大值方向夹角为120o，属于等性杂化。两个硼原子未参与杂化的pz轨道，与各自的杂化轨道平面垂直，节点在正三角形中心论文格式。因杂化不改变原子轨道数，每个硼原子最外层轨道还是四个，根据红特规则，每个硼原子的三个价电子分占三个杂化轨道，自旋平行，未参与杂化的pz轨道空着。完成杂化后的两个硼原子的杂化轨道“头对头”相遇重叠形成σ轨道，σ轨道有两个电子，来自两个硼原子，按泡利原理自旋相反排布，σ轨道填满，形成σ键。两个pz轨道“肩并肩”相遇重叠形成π轨道，π轨道中没有电子，是空轨道，形不成化学键。另外，还有四个分居在σ轨道两头的两个硼原子外侧的杂化轨道，一侧两个，节点在硼原子处，夹角和其中电子数没变，仍为120o，各有一个电子，按洪特规则自旋平行。这是外露的半满电子轨道。这时形成的产物B2，一方面由于两个硼原子中间是填满电子的σ键，结合比较稳固，另一方面，由于B2的π轨道是空轨道，根据π轨道的性质，极易接受符合成键要求的合适外来原子的电子，形成化学键，反应生成新的产物。因此，当一个镁原子从π轨道符号为正的一侧与之相遇时，镁的3s轨道符号与π轨道符号符合成键对称性要求；由于杂化是在同一原子内进行的，π轨道是由硼的最外层pz轨道叠加而成的，因此，从镁和硼的第一电离能判断，可以使π轨道与镁的3s轨道能级接近，能级差在6eV左右以内；B2的π轨道是唯一的空轨道，可理解为LUMO，镁的3s轨道占满MgB2，最外层，可理解为HOMO；硼的电负性比镁的大。这四个条件符合前线分子轨道理论的电子转移形成化学键，生成化合物的要求。因此，镁的两个价电子进入π轨道，自旋相反，π轨道填满，形成π化学键，生成MgB2，此即MgB2初始晶核。初始晶核的来自镁和硼原子的8个价电子分布也已清楚，σ键2个，π键2个，四个外露的杂化轨道用去4个，共8个。
初始晶核中，π轨道与镁的3s轨道有重叠，π键中的两个电子来自镁的3s价层，所以，这种π键不像完全由两个pz轨道“肩并肩”形成的π键，其中有3s轨道成分，这会使叠加后的π键分布区域增加，态密度降低，π键变弱，有利于晶核生长过程键演化成共轭大π键。
这个初始晶核的简单骨架是：杂化轨道平面内两个硼原子之间有一个填满电子的较强的σ键；σ键正上方垂直该平面的是填满电子的π键；π键之上是镁离子；两个硼原子外侧分别有外露的两个半满杂化轨道；初始晶核的杂化轨道平面以下和镁离子以上的上下两侧附近空间，电场分布不对称，镁离子上侧主要是由其产生的正电场，两个硼原子下侧主要是电子产生的负电场。
这个初始晶核骨架有三个特点，形成晶核生长成晶粒的原因：1.四个外露的半满杂化轨道，极易与外来的相同轨道重叠，填满电子，形成σ键；2.不对称的电场分布，使得两个晶核以正电场一面与负电场一面相遇时，形成库仑吸引势，将两晶核结合在一起；3.含有镁的3s成分的π键区域变大，容易变形。
第三步，晶核生长。取坐标如六方晶胞中的a、c轴，a轴过硼原子，两a轴夹角120o，c轴过硼原子垂直硼层平面，也是杂化轨道平面。当一个初始晶核以不含镁离子的一侧，即负电场一侧，沿c轴，与另一初始晶核含镁离子的一侧，即正电场一侧，相互接近时，库仑吸引力将两个晶核结合在一起，形成MgB2晶核沿c轴的生长。当两个初始晶核的杂化轨道平面平行，两个镁离子位于杂化轨道平面同一侧，沿a轴接近时，两个外露的半满杂化轨道“头对头”平行重叠，形成σ轨道MgB2，两个电子自旋相反排布填满σ轨道，构成σ键，形成MgB2晶核沿a轴的生长。沿c轴两个方向和沿a轴个方向的生长机理相同，形成晶核沿六个方向的生长。在整个生长过程中，镁离子在来自周围电子电场的作用下会偏离原来的位置，最终处于两层硼的六角中心位置，晶核的π键随之演化成共轭大 键。一般来说，沿a轴和c轴六个方向的生长以相等的概率和生长速率同时进行，最终形成MgB2单晶晶粒。
晶粒中镁离子上方存在反键π*轨道，可能提供导电能级。晶粒表面有外露的晶核的半满杂化轨道、π键和空π*轨道，这些轨道和化学键的存在，可能与MgB2超导体晶粒连接和晶粒界面不影响超导电流这一性质有关。
须要指出，这里的共轭大π键和化学中的不完全相同，不同之处是镁和硼不在同一平面。相同之处是，镁原子及其近邻周围成六角形的六个硼原子之间，形成共轭大π键的过程相同；π电子在共轭大π键中的运动，与化学中共轭大π键中电子的运动相同，即π电子在镁原子及其近邻周围六个硼原子组成的六角骨架中运动。因此，称其为共轭大π键。
镁粉熔化以后的固-液相反应，其晶核的形成和生长，与固相反应相同。但是，由于镁熔化以后，镁熔液与硼粉粒接触更加充分，接触面积大大增加，振动更容易进行，核形成区更容易形成，会有更多的镁原子和硼原子从其表面脱出，发生反应，形成MgB2晶核并长成单晶晶粒。
镁气化以后的反应与固液反应相同，只是成核及生长区在固-气界面。与固-液界面处的反应相比，晶粒可能较小，核生长速率可能较低。
根据这一晶核形成及生长过程，在镁的熔化到气化温度之间，在固-液界面处可能有更多的大一点的晶粒，这一推论与文献[13]的试验结果一致。反应中的单晶晶粒不会太大，最大的也不会超过最大粉粒的线度论文格式。这是因为晶核生长与两种原子的分布及粉粒的振动有关，当其中一种粉粒耗尽时，会停止生长。随着温度的升高，粉粒振动加剧，晶核生长区会有更多的镁和硼原子，原子运动加剧，这有利于提高初始晶核结合概率和晶核生长速率。因此，温度较高时晶粒较大。这一推论与文献[11]中的试验结论一致。初始晶核形成以后，如果不是与另一初始晶核相遇，而是与硼原子不断相遇，并且反应温度有利于形成硼原子之间的化学结合键，则有可能形成MgB4和MgB7等其它多硼化物。因此， MgB4和MgB7除了来源于高温下MgB2分解[12]以外，在MgB2晶核生长过程中MgB2，也可能由初始晶核生成MgB4和MgB7等。硼的原子半径和原子质量皆比镁的小很多，温度升高时运动更加剧烈，B-B相遇机会增加。因此，高温时有利于MgB4和MgB7等的形成，这一推论与文献[14-15]中的实验结果基本一致。如果硼的比例大于化学计量比，B-B相遇机率曾大，也有利于MgB4和MgB7的形成，这一推论与文献[16]中的计算相图一致。文献[17]中MgB4晶粒螺旋式和台阶式两种生长方式可借助MgB2晶核生长模式予以解释。
4.结论
利用杂化轨道理论、前线分子轨道理论和粉末反应理论，研究了MgB2晶核的形成及晶核生长过程。这一过程可分为三步，1.两种粉粒相互接触，挤压在一起发生相位相反的强迫微幅振动，使得两种原子从其表面脱出，产生MgB2晶核的形成和生长区；2.首先是两个硼原子相遇，价电子发生sp2杂化，形成B2，镁原子从B2的空π轨道正号一侧与其相遇，镁的两个价电子填满π轨道，形成π键，生成MgB2，此即为MgB2初始晶核。3.当两个初始晶核以含有镁离子的一面与不含镁离子的一面相遇时，由于静电吸引结合在一起，形成晶核沿c轴的生长；当两个初始晶核以相同的杂化轨道平面方向，沿a轴，以外露的杂化轨道“头对头”相遇重叠时，构成σ键，形成晶核沿a轴的生长。晶核生长过程中镁离子在其周围电子电场作用下偏离原来的位置，最终处于两层硼的六角中心位置，π键演化成共轭大键。沿a轴和c轴以相等的碰撞接触概率和生长速率同时进行，最终形成MgB2单晶晶粒。
这种晶核的形成及生长过程，只是一种定性的分析，还有许多地方需要做进一步的计算和试验检验。
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