论文导读：应用DT-50热分析仪对前驱体的热分解进行表征，升温速率为10℃/min。
关键词：超细MgO粉体，水热法，前驱体
氧化镁俗称苦土，是一种白色的NaCl型面心立方晶体，晶格常数为0.42 nm，主要以(111)、(200)、(220)三种晶面取向存在，其结构如图1所示。近年来，随着对纳米材料的深入研究，纳米氧化镁因具有一些优异的性能，如热、光、电、力学和化学性能等，被广泛地应用在电子、陶瓷、绝缘材料及催化剂、医药、航空等领域。纳米氧化镁的制备方法有气相、固相、液相法[1-3]。气相法对设备及技术要求较高，能耗大，易污染环境；固相法难以制备粒径较小的产品，对设备的要求也较高；相对来说，液相法操作简单，原料易得，是一种易于工业化的合成方法。在液相法当中，水热法是其中一种制备纳米材料的优秀的合成技术[4]。该法指的是，使反应物的水溶处于一个高温（通常高于100℃）、高压的条件下（通常大于1MPa），引发化学反应的发生，从而制备纳米材料的新方法。通常，该法制备的晶粒发育完整，粒径小且分布均匀。本研究以氯化镁和草酸钠作原料，通过水热反应，制得了草酸镁前驱体，将前驱体经过一定的热处理，得到了质量较好的超细氧化镁纳米粉体。
图1 氧化镁的晶体结构
Fig. 1 Crystal structure of magnesium oxide
1. 实验部分
1.1 试剂和仪器
试剂：Na2C2O4，MgCl2·6H2O。以上试剂均为分析纯，国药集团上海化学试剂公司。
仪器：H-800透射电子显微镜，日本；D/Max-RBX-射线衍射仪，日本；马弗炉，上海贺德试验设备有限公司；高压反应釜，福州市鑫盛机械加工厂；Spectrum 400红外光谱仪，美国；DT-50热分析仪，日本。
1.2 实验方法
称取等摩尔的MgCl2·6H2O、Na2C2O4配成溶液后，放入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中（填充度约为60%），在100℃下反应3h后，自然冷却至室温。取出其中的白色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤数次（每次将沉淀离心分离），至没有残余的Cl-（可用AgNO3检验），50℃干燥3h，得白色粉末状的固体，即为前驱体草酸镁。把上述制备的前驱体放入坩锅中，在马弗炉中灼烧（500℃以上）3h，即得白色氧化镁纳米粉体。
1.3样品表征
应用D/Max-RB X-射线衍射仪对样品物相进行表征，其条件为：Cu靶，Kα射线，λ=1.541Å，管电压40kV，管电流100mA，扫描速度4°/min，扫描范围(2θ)10-80°；应用H-800透射电子显微镜对样品的形貌和粒径大小进行了表征；应用DT-50热分析仪对前驱体的热分解进行表征，升温速率为10℃/min；应用Spectrum 400红外光谱仪对样品进行表征。
1.4 工艺反应原理
水热反应
C2O42-+ Mg2+ + 2H2O → MgC2O4?2H2O
煅烧分解反应
MgC2O4?2H2O→MgC2O4 + 2H2O
2MgC2O4+ O2 → 2MgO + 4CO2
1.5 MgO的鉴定
下图为MgO的标准XRD图（标准卡4-829），合成的样品与该标准对比，可用来定性鉴定。
图2 MgO的标准XRD图
Fig. 2 XRD of magnesium oxide
2. 结果与讨论
2.1 热重（TG）分析
前驱体的煅烧是制备纳米粉体的关键过程，煅烧温度过低，前驱体不能完全分解，温度过高，会使得粉体颗粒长大。为了确定较好的煅烧温度，对前驱体草酸镁有必要作热分解过程分析。图3是草酸镁的TG曲线图，从图上可以看出，有明显的两次失重过程。第一阶段失重大约发生在160-200℃范围，相应于失去两分子的结晶水，质量损失率约为25%，与理论计算值24.3%相当。第二阶段失重约发生在400-520℃范围，相应当于MgC2O4的完全热分解。两次总质量损失率约为74%，与理论计算值72.9%相当。当温度升高到520℃以上，质量基本上没有变化，说明此时体系中仅有MgO晶相的存在。论文参考网。
图3 MgC2O4?2H2O的热重曲线
Fig. 3 TG curve of MgC2O4?2H2O
2.2 XRD分析
在水热反应的体系中，生成的白色沉淀为纳米氧化镁的前驱体MgC2O4?2H2O[5]。图4中(a)、(b)为前驱体加热到250、350℃时所对应的XRD图。从图上可以明显地看出，在这两个温度下，体系中依然有MgC2O4的存在，且两者的组分相同，这时并没有MgO晶相析出，这与TG分析的结果一致。
图4 前驱体加热时所对应的XRD图. (a) 250℃; (b)350℃
Fig. 4 XRD of the decomposition of precursor. (a)250℃; (b)350℃
图5为前驱体在550、600、650℃灼烧时的XRD图。论文参考网。从图中可以看出，550时前驱体已经分解完全，但其峰形不够尖锐，可见其晶型不够完整。论文参考网。在600和650℃下灼烧时，峰形尖锐，表明结晶良好。根据Scherrer公式D=Kλ/βcosθ（K=0.89，λ=0.1541 nm，β为半峰宽，D为晶粒的平均粒径），可计算出550、600、650℃时灼烧的样品的平均粒径分别为7.3、11.4和12.2 nm。由此可见，随着温度的升高，所得的晶粒粒径逐步变大，这一结果也说明了较高的温度有利于晶体的生长。
利用样品的衍射谱中晶面指数（hkl）为（111）、（200）和（220）的衍射峰和相应的面间距d（2.431、2.111和1.493nm）以及公式d = a/(h2 + k2+l2)1/2，可求得样品的晶格常数a = 0.42nm，这一结果与文献报道一致[6]。
图5 样品在不同温度下的XRD图. (a) 550; (b) 600; (c) 650℃.
Fig. 5 XRD of the sample in different temperatures.(a) 550; (b) 600; (c) 650℃.
2.3 IR分析
图6是前驱体及所得到的纳米氧化镁样品的IR图。从图上可以看出，当前驱体加热到550℃时，草酸镁的特征吸收峰已完全消失。样品在460cm-1有强烈的吸收峰，应为Mg-O的弯曲振动峰，比之常规氧化镁的Mg-O弯曲振动蓝移了10cm-1，而在540cm-1附近的峰为Mg-O的伸缩振动峰，比之常规氧化镁的550cm-1也发生了明显的红移[7]。在3500cm-1的强吸收峰是水的吸收，可能是样品在保存或测试过程中吸收了空气中的水分。在1000-2500cm-1之间的峰，可能是样品吸收了空气中的CO2所致。
图6 红外光谱图. (a)550℃时的MgO; (b)前驱体.
Fig. 6 IR spectrum. (a) MgO at 550℃; (b)precursor.
2.4 TEM分析
图7为在600℃时灼烧的样品的TEM图。从图(a)上可以看出，颗粒细小，产生了明显的团聚现象。产生这种现象的原因，可能是由于颗粒太小，粒子间的距离短，其范德华力大于粒子的重力，从而引起团聚。从图(b)上可以看出，所得颗粒大小较均匀，直径相差不大，约为10-20nm。
 
图7 样品的TEM图.
Fig. 7 TEM of the sample
3.结论
以氯化镁和草酸钠为原料，通过水热反应制备了前驱体MgC2O4·2H2O。对MgC2O4·2H2O进行进一步的热处理，即可得到超细氧化镁纳米粉体。实验表明，在灼热到550℃时，前驱体已完全分解，到600℃时即可得到结晶良好，粒径在10-20nm的粉体颗粒。该实验也进一步证明了水热法是制备纳米粉体的一种优秀的手段。
参考文献
[1]ZHANGWei(张伟), WANG Bao-He(王宝和). China Powder Science andTechnology (中国粉体技术) [J], 2004, 3: 40
[2]ZHANG Jin(张近). Chemical Engineering (化学工程) [J], 1999, 27(2): 34
[3]PAN Guan-Ying(潘冠英), SHONGYao-Li(宋晓莉), ZHOU Qi-Li(周启立). Inorganic Chemicals Industry (无机盐工业) [J], 2004, 36(5): 5
[4]DENG Hong(邓宏), JIANG Bin(姜斌), ZHENG Juan(曾娟), LI Yang(李阳), WANG En-Xin(王恩信). Materials Review (材料导报) [J], 2001, 15(7):30
[5]LUYong-Li(卢荣丽), HU Bing-Yuan(胡炳元), WANG Lin-Sheng(王麟生), LI Qiang(李强), YANG Chui(杨翠). Journal ofFunctional Materials (功能材料) [J], 2007, 38(5): 825
[6] Bragg W L. Nature (London) [J], 1920, 105:646
[7]YE Xi-Sheng(叶锡生), SHAJian(沙健), (JIAO Zhen-Kuan)焦正宽, ZHANG Li-De(张立德). Journal of FunctionalMaterials (功能材料) [J], 1998, 29(3):287
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