论文导读：丙烷选择氧化制丙烯醛研究的经济意义。丙烷选择氧化合成丙烯醛需要转移六个电子，反应中需要催化剂有合适的活性位、氧化还原性和酸碱性，因此，丙烷选择氧化催化剂一般是多组分的复合氧化物催化剂，一般为V和/或Mo基催化剂。丙烷选择氧化制丙烯醛多组分复合金属氧化物催化剂通常是Mo基和V基氧化物催化剂。
关键词：丙烷，选择氧化，丙烯醛
1 丙烷选择氧化制丙烯醛的研究意义
1.1丙烷选择氧化制丙烯醛研究的经济意义。
丙烯醛是重要的石油化工、轻工、医药原料，具有广泛的用途[1,2]。论文参考网。目前，工业上主要采用丙烯为原料通过选择氧化制取丙烯醛。丙烯价格较高，是丙烷的2~3倍，加上丙烯的多种用途，其供应日趋紧张，所以丙烷和丙烯的价格差距还将进一步扩大。因此，以廉价的丙烷代替丙烯为原料通过选择氧化生产丙烯醛可降低丙烯醛的生产成本，具有巨大的潜在经济效益[3,4]。
1.2 丙烷选择氧化制丙烯醛研究的理论意义
丙烷的临氧催化转化包含着重要的催化原理。论文参考网。丙烷选择氧化制丙烯醛需要转移六个电子，其临氧活化涉及到催化剂组成、活性相、催化剂表面性质和催化剂表面氧物种的选择和调变等诸多问题[5]。迄今为止，报道的丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂产率通常较低，其主要原因在于丙烷较惰性，丙烯醛却很活泼，两者最弱化学键键能差值约为54.3 kJ/mol，在反应条件下容易导致较活泼的反应中间体和目的产物乃至烷烃本身的深度氧化。因此，从本质上探明丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化反应机理和反应的选择性控制步骤等，对于性能优良的催化剂的设计和研制无疑具有重要的指导意义。
2 丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究进展
2.1 丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂
丙烷选择氧化合成丙烯醛需要转移六个电子，反应中需要催化剂有合适的活性位、氧化还原性和酸碱性，因此，丙烷选择氧化催化剂一般是多组分的复合氧化物催化剂，一般为V和/或Mo基催化剂。
2.1.1 多组分复合氧化物催化剂
丙烷选择氧化制丙烯醛多组分复合金属氧化物催化剂通常是Mo基和V基氧化物催化剂。这类催化剂的体相组成较复杂，它们在反应中的热稳定性较高。现在此类催化剂研究较多的是AgBiMoVO催化剂。
2.1.2 含P催化剂
磷酸盐类催化剂是广泛用于低碳烷烃（如丙烷、丁烷）及烯烃（如丙烯）的（氨）氧化反应的催化剂。该类催化剂对丙烷氧化有较好的活性和良好的选择性，主要产物为丙烯、丙烯醛和COx等。当通入水蒸汽为稀释剂时，产物分布较广，除了生成丙烯外还生成甲醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酮和丙酸等。
磷酸盐催化剂一般具有较高的丙烷氧化脱氢性能，如果在具有良好反应性能的丙烯选择氧化制丙烯醛和丙烯酸的催化剂中加入一定量的磷酸盐催化剂，如B-P-O催化剂等，作为丙烷选择氧化催化剂，那么有望在丙烷选择氧化反应中获得较高的丙烯酸和丙烯醛选择性。
2.1.3 担载型催化剂
担载型催化剂主要体现载体对催化剂反应性能的影响，如分散反应的活性中心，调变催化剂的酸碱性和氧化还原性等。要在担载型催化剂上获得较高的丙烯醛和丙烯酸选择性以及收率就要协调好催化剂中“脱氢”和“插氧”中心的作用。通过调变载体的性质和改善催化剂的制备方法，可以使催化剂表面的“脱氢”中心和“插氧”中心之间的作用更加协调，并建立合适的表面酸-碱性平衡和使催化剂具有合适的氧化还原性，这样可以提高反应中丙烯醛和丙烯酸的选择性和收率。
2.1.4 两段式催化剂
由于丙烷氧化脱氢制丙烯和丙烯选择氧化制丙烯醛两个反应对目的产物均有较高的选择性，研究者们将丙烷氧化脱氢反应（均相氧化脱氢或表面反应氧化脱氢）利用于丙烷选择氧化反应过程中，希望可以在反应中获得较高的丙烯醛收率。
两段式催化剂存在两种反应过程—丙烷氧化脱氢和丙烯选择氧化制丙烯醛过程相互匹配的问题。协调好第一段反应和第二段反应的反应条件，优化反应器的结构，可以提高整个过程中丙烯醛的选择性。
2.2 丙烷选择氧化制丙烯醛的反应机理
丙烷选择氧化制丙烯醛需要转移六个电子，反应产物较为复杂，致使该反应机理的研究难度较大。在不同的催化剂及不同的反应条件下，该反应机理存在差别。文献中对该反应所提出的反应机理主要有以下三种反应途径：（1）丙烷以丙烯为中间体进一步反应生成丙烯醛；（2）丙烷在催化剂表面活化生成异丙氧基，异丙氧基经丙烯进一步生成丙烯醛；（3）丙烷在催化剂表面活化生成正丙氧基，后者经丙烯或丙醛进一步反应转化为丙烯醛[6]。论文参考网。目前，文献报道的研究反应机理的主要方法是通过考察丙烷氧化反应产物的分布和反应可能的中间体或其探针分子在催化剂上的转化行为。
伊晓东等[7]考察了丙烷选择氧化制丙烯醛反应的可能中间体或其探针分子在MoPO/SiO2催化剂上的反应行为，并进一步采用原位IR光谱技术考察了这些分子在MoPO/SiO2催化剂的吸附和转化，认为异丙氧基是该催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛的主要中间体之一，异丙氧基主要转化为丙烯和丙酮，丙烯进一步转化为丙烯醛。
3 展望
综上所述，丙烷选择氧化制丙烯醛反应是一个颇有发展前景且具挑战性的课题。国内外研究者三十多年来的研究工作取得了一定进展，但许多问题有待进一步探讨和深入研究。从本质上探明丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化反应机理和反应的选择性控制步骤等，对于性能优良的催化剂的设计和研制无疑具有重要的指导意义。用于该反应的催化剂多数为固相催化剂，因此，采用原位红外光谱技术，考察反应原料、中间体及其探针分子在催化剂上的转化行为，应该是揭示其反应机理的较佳手段，并由此为性能优良的催化剂的设计和研制提供理论依据。
参考文献：
[1] 《世界精细化工手册（续编）》[M]. 化学工业科学技术情报研究所, 1986: 891.
[2] 张明智. 丙烯醛的生产及应用[J]. 应用化工, 2000, 29(4):4~6.
[3] 照日格图，李文钊，于春英，葛庆杰,徐恒泳. 丙烷选择氧化制丙烯醛研究进展[J]. 天然气化工, 2000, 25(3): 50~54.
[4] H. A. Wittcoff. New technology and chemicalfeedstocks[J]. Chem. Tech., 1990, 20(1): 48~ 53.
[5] S. Albonetti, F. Cavani and F. Trifiro. Key aspectof catalyst design for the selective oxidation of paraffins[J]. Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, 38(1):413~438.
[6] M. M. Bettahar, G. C. Costentin, L. Savary and J. C.Lavalley. On the partial oxidation of propane and propene on mixed metal oxidecatalysts[J]. Appl. Catal. A:Gen., 1996, 145(1-2): 1~48.
[7] 伊晓东. MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理的研究[D]. 厦门大学博士论文, 2004.
|
