论文导读：在pH值为9、阿拉伯胶浓度为10wt%、加入添加剂和未加添加剂制备的样品经800℃煅烧2h所得到产物的SEM图如图3。通过加入添加剂有助于减弱或消除团聚，可获得分散性较好的锰锌铁氧体粉体。采用阿拉伯胶网络凝胶法制备纳米晶锰锌铁氧体，将金属离子固定在具有三维结构的凝胶网格中进行沉淀生成前驱体，使反应在一个有限的空间内进行，可防止沉淀物在沉淀过程中相互聚集和团聚。
关键词：锰锌铁氧体，网络凝胶，阿拉伯胶
0.引言
软磁铁氧体材料是指铁和其它一种或多种金属氧化物组成的复杂氧化物，主要有锰锌铁氧体和镍锌铁氧体两大系列，纳米锰锌铁氧体不仅具有低损耗、高磁导率、高工作频率、高电阻率等优点，而且具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应等，已成为磁性材料领域各国争相研究的重点[1-5]。纳米软磁铁氧体材料的制备可分为固相法、液相法和气相法。这些方法有的可得到较细的粉体，但需要复杂的合成路线，对设备要求高，难以大规模生产；有的需要较高的热处理温度，这往往会造成Zn2+的挥发。为了获得不易团聚、分布均匀的共沉淀物，本研究采用阿拉伯胶网络凝胶法制备纳米晶锰锌铁氧体，这种方法将金属离子固定在具有三维结构的凝胶网格中进行沉淀生成前驱体，使反应在一个有限的空间内进行，可防止沉淀物在沉淀过程中相互聚集和团聚，不但分散性比传统沉淀法更好，而且制备的纳米微粒粒径更小，是对传统沉淀方法的一种有效改进。
1. 实验部分
1.1 粉体的制备
按锰锌铁氧体各组分比例分别称取适量的硝酸亚铁、硝酸锰、硝酸锌于500ml烧杯中。向烧杯中加入300ml 去离子水，在70℃水浴中充分搅拌使之溶解后，加入一定量的阿拉伯胶和添加剂使其充分混合均匀，然后在搅拌加超声波的状态下，匀速滴加NH4HCO3-NH4OH溶液，用pH计跟踪溶液的pH值，达到预定pH值并维持10h后冷却至室温，将所形成均一凝胶切成小块用电热鼓风干燥箱在90℃干燥12h，最后将所得的前驱体置于箱式电炉中以10℃/min的升温速率在一定温度（例如800℃）下煅烧2h，即可得锰锌铁氧体粉体。
1.2 粉体的表征
采用Bruker AXS D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)对粉体进行物相分析。用JSM-6700F型场发射电子扫描电镜观察样品的微观结构。
2. 结果与讨论
由于阿拉伯胶相互连结形成空间网格，并在网格中填满了分散介质，使体系失去了流动性而呈胶状。论文参考网。将阿拉伯胶溶于含Zn2+，Fe2+和Mn2+的水溶液，通过改变温度使其凝胶。铁氧体的粒度与沉淀前驱体的形成密切相关，前驱体的粒度越细，最终产物的晶粒就越小。溶度积越低，前驱体粒度也就相应越小。由于氢氧化铁的溶度积（Fe(OH)3 Ksp=4.0×10-38）远比氢氧化亚铁（Fe(OH)2 Ksp=8.0×10-16）低，其相应的氢氧化铁的颗粒粒度比氢氧化亚铁小得多。
在影响合成工艺的众多因素里，以pH值的影响最为关键，pH值对于各沉淀物的最终形态具有决定性的作用，pH值过高或者太低都将影响Mn2+，Zn2+，Fe2+的完全沉淀。不同pH值时经800℃煅烧2h后形成的产物锰锌铁氧体的XRD图谱如图1所示。论文参考网。
图1 不同pH条件下得到的锰锌铁氧体的XRD图谱
Fig.1 XRD pattern of the manganese-zinc ferrite at differentpH
图1表明，在pH为7、9、10、12时都能合成纯相的锰锌铁氧体，但最大pH值不能超过12。当pH值在7和12时，有α-Fe2O3杂相出现，在共沉淀时pH值应保持在9-11。pH值为9、阿拉伯胶浓度为10wt%时所得的干凝胶及其在不同温度下煅烧所得的样品的XRD谱图测试表明，干凝胶是非晶态的，是多种成分的非晶物。当煅烧温度为400℃时，样品的(220)、(311)、(400)和(440)晶面开始呈现出结晶不完整的微弱的吸收峰，温度为500℃时，衍射峰有所增强，当温度达到600℃时，所得产物与标准Mn2+0.5Zn0.5Fe2O4的衍射峰相同，可以确认其为具有立方晶系尖晶石结构的锰锌铁氧体（Mn2+0.5Zn0.5Fe2O4）。当煅烧温度升高到800℃时，XRD图谱中各峰位置不再有大的变化，只是所有晶面的衍射峰逐渐变得尖锐，相对强度增强，说明形成的晶体晶型趋向完整。同时还观察到有α-Fe2O3杂相。根据Scherer公式D=kλ/βcosθ，式中k=0.89,λ=0.154nm，β为半高宽，θ为衍射角，在相同配方下，经600、700和800℃煅烧所得的锰锌铁氧体纳米晶的平均粒径分别为17nm、31nm和42 nm。锰锌铁氧体纳米晶粒子尺寸强烈依赖于热处理温度，随着热处理温度的升高，晶粒向长大的阶段过渡，煅烧温度越高，小的晶粒会逐渐扩散，融合而成较大的晶粒，导致晶体的平均粒径逐渐增大。
2.1 添加剂的影响
由于共沉淀前驱体是由Fe(OH)2、Fe(OH)3、Ni(OH)2、Zn(OH)2等微粒组成。形成锰锌铁氧体的过程中，在前驱体微粒间相互接触的表面虽较易得到锰锌铁氧体，但同时也会生成Fe2O3、Fe3O4等杂相。虽然离子在这些晶粒之间的扩散迁移需要克服晶体场力的束缚，需要较高的活化迁移能，并导致较高的反应温度。但事实上仅仅靠通过提高反应温度和延长反应时间均不能使之相互扩散完全并形成单相锰锌铁氧体。因此有必要在共沉淀过程中加入添加剂，以促使各种离子同时沉淀，使其中各种离子尽可能在原子或分子尺度上均匀混合，获得均匀的共沉淀前驱体，从而在较低的煅烧温度下使杂相消失并得到单相产物。将加入了添加剂后的共沉淀前驱体在800℃煅烧2h 的样品与未加入添加剂的样品的XRD测试结果比较如图2所示。图2表明通过加入添加剂可使杂峰消失。
图2 加添加剂和未加添加剂的产物的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of two powders with addivie andwithout additive
在pH值为9、阿拉伯胶浓度为10wt%、加入添加剂和未加添加剂制备的样品经800℃煅烧2h所得到产物的SEM图如图3。
图3 未加添加剂和加入添加剂后所得产物的SEM图
Fig.3 SEM photograph of the powderssynthesized with additive and without additive
由图3并结合XRD分析可知，未加添加剂所制备的样品图3（a）有杂相及团聚现象。加入添加剂后所得的产物图3(b)分散性好、晶化较完全、粒径分布为11-32nm。通过加入添加剂有助于减弱或消除团聚，可获得分散性较好的锰锌铁氧体粉体。通过加入添加剂可制备无杂相、团聚程度低、结晶度好，粒度分布窄的单相锰锌铁氧体粉体。
2.2 阿拉伯胶浓度对产物晶粒的影响
阿拉伯胶网络结构的空隙大小与阿拉伯胶浓度有着内在的关联。阿拉伯胶浓度大，凝胶结构空隙小，有利于得到较细的晶粒。论文参考网。阿拉伯胶浓度对晶粒的影响如图4所示。当阿拉伯胶的用量由5wt%上升至20wt%时，最终产物(800℃灼烧2h）晶粒由50 nm减少至7nm，表明凝胶结构的空隙大小对产物粒径的大小起决定性作用，可通过改变阿拉伯胶浓度的方法调节锰锌铁氧体微晶的大小。
图4 阿拉伯胶浓度对晶粒大小的影响
Fig.4 Effect of arabic gum concentration on crystallinesize
3. 结论
采用阿拉伯胶网络凝胶法制备纳米晶锰锌铁氧体，将金属离子固定在具有三维结构的凝胶网格中进行沉淀生成前驱体，使反应在一个有限的空间内进行，可防止沉淀物在沉淀过程中相互聚集和团聚。pH值对各沉淀物的最终形态具有决定性的作用，合成的最佳pH值范围为9～11。在共沉淀过程中加入添加剂，可在较低的煅烧温度下使杂相消失并得到单相锰锌铁氧体产物。凝胶结构的空隙大小对产物粒径的大小起决定性作用，当阿拉伯胶的用量由5wt%上升至20wt%时，最终产物(800℃灼烧2h）粒径由50 nm减少至7nm，可通过改变阿拉伯胶浓度的方法调节锰锌铁氧体微晶大小。
【参考文献】
[1]田民波. 磁性材料[M].北京: 清华大学出版社,2001.
[2]Gilbert I P, Moorthy V, Bull S J, et al. Development of soft magnetic compositesfor low-loss applications[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2002,242-245(1):232-234.
[3]张保平,唐谟堂,杨声海等.锰锌软磁铁氧体微粉的液相合成研究进展[J]. 中国锰业,2004,22(1):33-40.
[4]杨声海,唐朝波,唐谟堂等.直接-共沉法生产低功耗锰锌软磁铁氧体粉料[J]. 矿冶工程,2004,24(2):61-64.
[5] Moulin J, Champion Y, Greneche J M, et al. Magnetic propertiesof MnZn ferrite with ultra-fine grain structure[J]. Journal of Magnetism and MagneticMaterials,2006,254-255: 538-540.
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