论文导读:：氧化氯(ClO2)是一种几乎完全以自由基形式存在的氯氧化合物[6]。氧化氯作为高效杀菌剂应用于油田回注水有着非常广泛的前景。油田采出水在处理过程中都要投加一定量的杀菌剂。
论文关键词：二氧化氯，油田回注水，杀菌
随着油田开发的不断深入，国内大部分油田已进入高产水期，综合含水率在80%以上。油田生产一般采用注水开采，将采出水处理合格后增压注入地层，驱除替换出油层中的油气水。据统计，全国每年大约有十几亿吨油田采油污水需要处理，这些污水在处理后，一部分要作为二次采油的回注水，另一部分排放，在环境污染日益严重，水资源日益匮乏的条件下，那么这些污水的处理就显得尤为重要。
解决油田注水系统的腐蚀是其中非常重要的水处理环节。注水对系统造成的腐蚀因素是多方面的，但已证实，微生物细菌诱导腐蚀是引起腐蚀的主要因素之一[1]，为了减少腐蚀，油田采出水在处理过程中都要投加一定量的杀菌剂杀菌，但长期使用一种杀菌剂就会使细菌产生抗药性，需要经常改变配方，使处理成本增加，因此，寻找效果好、不易产生抗药性的新型杀菌剂用于油田水体的处理成为油田水处理人员的共识。
目前油田普遍应用的是非氧化型杀菌剂，如胺类杀菌剂，其原理是NH4-进入细菌组织内部，使内部组织产生差异，使细菌组织破坏，从而杀灭。这种方法时间长后，细菌逐渐地适应这个外来基团，使其失去杀菌作用，这就是细菌的抗药性。二氧化氯(ClO2)是一种几乎完全以自由基形式存在的氯氧化合物[6]，是一种强氧化剂，对微生物有较强的杀灭作用，与其它杀菌剂相比较，有用量少、杀菌快、效果好、适用PH值范围广、不易产生抗药性等诸多优点，在水处理领域显示了其独特的杀菌优势，这使得二氧化氯在油田水处理领域有着广阔的应用前景。
1 油田污水中主要细菌类型及危害机理[7]
1.1 硫酸盐还原菌(SRB)
硫酸盐还原菌（SRB）是造成油田注水系统腐蚀的主要菌体[2]。SRB是在缺氧条件下生长在水中的一组特殊微生物。目前SRB按氧化氢供体的能力和是否产生芽孢分为2个属1O个种期刊网。中国各油田分布广泛，所含SRB种群和性能各有不同。SRB的生长温度随菌种不同分为中温型和高温型两类，中温型适合3O～35℃ ，高于45℃停止生长；高温型55～60℃能很好的生长。其生长的pH值范围很广，一般在5．5～9．0之间都可生长。
SRB对采油设备的腐蚀主要机理是：缺氧条件下，SRB还原水中的硫酸根，生成硫离子，引起铁腐蚀(厌氧腐蚀)，形成非晶形的硫化亚铁沉淀，造成堵塞，降低注水井的注入能力；硫离子与氢离子结合生成剧毒的硫化氢气体，硫化氢污染燃料气，污染库存的燃料油。此外，硫化氢很容易从被污染的水中逸出，并在通风条件差的地方积累杀菌，造成人畜中毒。
1.2 铁细菌(FB)
铁细菌是自养菌和兼性自养菌的通称，其种类很多，现在知道的就有4O多种。在淡水中常见的铁细菌有球衣细菌属，鞘铁细菌属，嘉氏铁柄杆菌属，赭铁细菌属等。铁细菌的生长需要铁，但对铁浓度的要求并不高和苛刻，一般在总铁量为1～6 mg／L的水中，铁细菌都能很好的生长，其生长需要有机物，偏爱铁与锰的有机化合物。这类有机物被利用后，铁和锰被作为废物排出，附着于细菌的丝状体上。铁细菌是好氧菌，在弱酸性环境中对其发育有利，碱性水中不适宜铁细菌生长，铁细菌的最佳生长期是7～10 d。
铁细菌具有附着在金属表面的能力和氧化水中亚铁成为氢氧化高铁的能力，使高铁化合物在铁细菌胶质鞘中沉积下来。这样形成了包含菌体和氢氧化铁等组成的结瘤。由于瘤底部缺氧，能加速硫酸盐还原菌的繁殖，并造成注水井和过滤器的堵塞。
1.3 腐生菌(TGB)
腐生菌是好气异养菌的一种混合体，通常附着在管道上形成粘稠的一层，亦称为粘液形成菌，常见的有气杆菌、黄杆菌、巨大芽孢杆菌、荧光假单胞菌等，TGB也能降解HPAM，降低石油的采收率。
腐生菌(TGB)，能生物降解各种有机处理剂，同时产生的大量菌体和粘性代谢产物与机械杂质等一起进入地层，引起地层堵塞和油层酸化。它们产生的粘液与污泥中各种杂质一起附着在管线和设备上，堵塞注水井和过滤器。同时，粘泥底下容易产生硫酸盐还原菌。造成局部缺氧条件，给硫酸盐还原菌的生长繁殖有了很好的条件。
2. 二氧化氯处理油田污水的优势
作为氧化型杀菌剂的常见有：Cl2、O3、H2O2、ClO2等，液氯在以前被广泛使用，但存在很多不安全因素，现在逐渐被效率更高的ClO2所取代。以下是二氧化氯在油田水处理方面的优势和作用机理[3][4]。
2.1杀生能力
二氧化氯属于新型高效氧化型杀菌剂杀菌，它能与细菌及其它微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制微生物蛋白质合成，最终导致细菌死亡。同时它对细菌壁有较强的吸咐穿透能力，可有效地氧化细胞酶，并能快速抑制微生物蛋白质的合成，达到杀菌的目的期刊网。
二氧化氯的杀菌能力较氯强，杀生作用也较氯快，用药剂量小，只要维持水中有一定量的余氯，即可起到长期杀菌作用。二氧化氯还具有氯气所不及的能力——能分解菌体残骸，杀死芽孢和孢子，控制粘泥生长。且在含油系统中不会像1227那样会失效(与油类乳化而失去活性)。二氧化氯不会像氯气那样与水体中的烃类有机物发生取代反应生成有害的卤代烃。因此二氧化氯是油田注水中的理想杀菌剂。
2.2氧化能力
二氧化氯还是一种强氧化剂，能氧化水体中的还原性物质。能够将废水中的亚铁离子氧化为具有絮凝作用的三价铁离子，反应式如下:
5Fe2+ + ClO2 +13H2O ——5Fe(OH)3+Cl- +11H+ (2-1)
二氧化氯在pH值5-9的区间内，可以很快将硫化物（S2-）氧化成硫酸盐（SO42-），即：8ClO2+5S2- +4H2O——5SO42- +8Cl- +8 H+(2-2)
2.3 对污泥的抑制和剥离作用
在油田注水中二氧化氯对污泥还有抑制和剥离作用：FeS几乎是配水系统中污泥中的全部成分，经ClO2逐步氧化转化为可溶物，会使污泥中其它成份不稳定，从而失去对管线的附着力，管线内径就会回到原来的口径。
5FeS +9 ClO2 +H2O ——5Fe3++5SO42-+9Cl- +4H+ (2-3)
在油田长期生产中，注水井近井底地带常有FeS堵塞物，加入二氧化氯后，可逐渐氧化这些物质，并清除，这可提高注水量，降低压力损失，并减轻了硫化氢的诱导腐蚀，改善生产[2]。因此，在注水中维持低浓度的ClO2可逐渐地清洗系统，并长期控制住管线腐蚀和油层堵塞物的产生，是一种积极稳妥有效的方法。
2.4高分子降解能力
二氧化氯能将降解高分子有机物，在采油过程中杀菌，需添加不同数量、不同种类的高分子有机物，如：调剖剂、堵水剂、破乳剂、缓蚀剂等，有些高分子有机物(分子量大于300万)是堵塞地层的因素之一(调剖技术却应用这一点)。高分子有机物的去除是非常困难的，通常采用剪切、升温、生物酶及氧化等方法来降解，在油田污水处理中前三种方法不容易实现，投加二氧化氯能氧化部分高分子有机物，起到一定的解堵作用。
3. 二氧化氯在油田注水中的杀菌工艺
二氧化氯发生器有电解法和化学法之分，电解法一般采用电解食盐水来生产二氧化氯。该法二氧化氯纯度不高，设备复杂，易损件价格昂贵，运行维护困难，且不能大量生产，只能用于小型水体的消毒处理，在国外已应用不多。
化学法二氧化氯发生器，其产物比较纯净，投加浓度完全可以通过调整反应液(一定浓度)的流量来自由控制，而且还有占地少、易操作、电耗低、运行安全可靠、维护量极少等优点，在国内外已广泛应用。
3.1 二氧化氯设备技术参数及特点
华特产化学法二氧化氯发生器由供料系统、反应系统、控制系统、吸收系统、安全系统组成。该发生器以氯酸钠和盐酸为原料，通过计量泵按一定比例输入到反应器中，在一定温度和负压条件下进行充分反应，产出以二氧化氯为主、氯气为辅的消毒气体，经水射器吸收与水充分混合形成消毒液后，通入应用水体中，实现现场发生，现场投加。
整个发生系统具有以下特点：
（1）供料系统采用进口计量泵，计量准确，运行可靠；
（2）反应系统采用自动恒温控制，保持较佳反应温度，转化率高；
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