论文导读:：能有效地吸附水体中的异味物质[6]。土霉味是饮用水中经常被市民投诉的问题之一。粉煤灰和膨润土等材料由于来源充足。粉煤灰来自湖北省武汉市青山热电厂。高锰酸钾复合药剂去除效率最差。包括粉末活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)。
关键词：吸附，土霉味，膨润土，粉煤灰，高锰酸钾复合药剂，粉末活性炭
水体异味问题是常见的水环境问题之一。土霉味是饮用水中经常被市民投诉的问题之一。在引起水体土霉味问题的化学物质中，以土腥素(trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol，geosmin)和2-甲基异莰醇(2-methylisoborneol，MIB) 最为常见且最难以去除。人的嗅觉对其极为敏感，只要水中含有痕量的geosmin和MIB便能感觉，其被人感知的阈值分别大约为4 ng·L-1和10 ng·L-1。
常规水处理工艺，例如混凝、沉淀和过滤等，都不能有效地除去饮用水中的土霉味[1]，曝气也只能去除部分异味。近些年来，已开展了一些饮用水及湖泊的异味控制和去除方法
资助基金：国家重点基础研究发展计划资助项目(2008CB418101, 2008CB418006)；国家自然科学基金资助项目(20807055, U0833604) ；中国科学院知识创新工程青年人才领域前沿项目。
研究，主要有活性炭吸附、化学氧化[2-3]、光催化氧化[4]和生物降解[5]等。使用化学氧化法对饮用水中异味去除有很多报道土霉味，但使用化学氧化处理饮用水异味不仅增加了处理费用，而且不同氧化剂去除效果也有差异,同时原水中的其他有机物或者藻类会与氧化剂反应,容易产生消毒副产物。光催化氧化和微生物降解MIB和geosmin在实验室获得了成功，但目前难以在水处理工业大规模应用。活性炭，包括粉末活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)，能有效地吸附水体中的异味物质[6]，但是使用活性炭处理饮用水异味成本很高。
因此，很有必要研制新的适用于水处理工业的土霉味去除的低成本吸附剂。粉煤灰和膨润土等材料由于来源充足，具有使用方便、成本低等特点，近年来在环境方面有很多应用，例如，吸附金属离子、酚类化合物、杀虫剂和有机染料等，但作为吸附剂在去除水体土霉异味方面报道甚少。本研究用粉煤灰和膨润土活化后作为吸附剂吸附土霉异味MIB和geosmin，并与高锰酸钾复合药剂和粉末活性炭吸附土霉异味的效果进行比较。
2．材料与方法
2.1实验材料
实验中的MIB和geosmin来自放线菌培养液。该放线菌分离于武汉市莲花湖，能够同时产MIB和geosmin[7]。MIB和geosmin含量分别为106±4 μg·L-1和180±2 μg·L-1。放线菌培养方法见文献[7]期刊网。将放线菌培养液用0.22 μm膜（Millipore）过滤，4 ℃保存。
粉煤灰来自湖北省武汉市青山热电厂。粗膨润土来自湖北省鄂州市梁子湖区沼山膨润土有限责任公司。粉末活性炭（PAC）购自湖北盛世环保科技公司，为木质活性炭。高锰酸钾复合药剂由郑州绿水源科技有限公司生产。
2.2实验仪器
XRD分析仪（RigakuD/MAX-IIIA，日本理学)；比表面孔径分析仪（COULTER SA3100，Beckman Coulter，美国）；气相色谱仪（GC17AATFW-V3，Shimadzu，日本），色谱柱为DB-5,5％苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×ID 0.25μm film)；pHS-3型离子酸度计，上海雷磁。
2.3 实验方法
2.3.1 膨润土粉煤灰混合吸附剂的制备
将膨润土粉碎土霉味，膨润土和粉煤灰过200目筛;将膨润土加入20%（质量比）硫酸中搅拌30 min，再加入一定量的粉煤灰，继续搅拌30min，得到混合物。将混合物进行过滤，超纯水洗涤至中性，干燥获得混合吸附剂。
2.3.2 吸附剂去除土霉味实验
准确称量一定量的吸附剂加入到250 mL锥形瓶中，加入100 mL含有放线菌培养液的超纯水，MIB和geosmin浓度为50-250 ng·L-1,加入适量吸附剂，用PTFE膜封口，25℃（±1℃）搅拌60 min后离心，取上清液进行分析,计算吸附效率。
2.3.3 MIB和geosmin分析
水体MIB和geosmin的提取与测定采用顶空固相微萃取-气相色谱法（HSPME-GC-FID）[8]。首先在125 mL萃取瓶（Supelco, Sigma-Aldrich公司，美国）中加入一个微型磁转子，然后加入适量的离心上清液，加入约30%（质量比）的NaCl，立即用带有聚四氟乙烯（PTFE）涂层的硅橡胶垫的瓶盖（Supelco, Sigma-Aldrich公司，美国）密封。将萃取瓶放入60℃的恒温水浴装置中，顶空固相微萃取30 min。
GC-FID的分析条件为：载气为高纯N2，恒压135 k Pa；进样口的温度为250 ℃；无分流进样2 min；程序升温条件为：初温60 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 的速度升至200 ℃，保持2 min，再以20℃/min的速度升至250 ℃，保持2 min。FID检测器的温度为270 ℃。
3．结果与讨论
3.1合成吸附剂的吸附效果
保持吸附剂总量为20 mg·L-1土霉味，硫酸浓度为20% (m/m)，改变粉煤灰和膨润土的比例，制备一系列吸附剂，结果表明膨润土与粉煤灰单独活化吸附效果并不理想，但在某一比例吸附效果较好。然后选取最佳比例的吸附剂，称取不同量的吸附剂在pH 8.0溶液中吸附放线菌产生的异味，测定吸附后的MIB和geosmin的含量，计算吸附效率，结果见表1。从表1可以看出，在吸附剂为15mg·L-1时吸附量最大，MIB与geosmin的吸附效率分别为59.9%、63.7%。当吸附剂量继续增加时，吸附效率下降，分析可能的原因是吸附剂量增大时吸附剂发生聚集，比表面积下降，吸附效率降低。
表1合成吸附剂最佳吸附量的吸附效果
Table 1 Effect of the adsorbent dose on the adsorption efficiency ofMIB and geosmin
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5 mg·L-1
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10 mg·L-1
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15 mg·L-1
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20 mg·L-1
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25 mg·L-1
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40 mg·L-1
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MIB
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11.3%
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15.6%
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59.9%
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53.8%
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52.6%
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53.6%
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geosmin
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12.4%
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19.4%
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63.7%
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56.8%
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55.4%
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54.0%
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3.2 吸附机理
粉煤灰酸化后比表面积增加，酸化前由26.6 m2·g-1增加到酸化后66.4 m2·g-1。酸化后粉煤灰表面变得粗糙，增加许多凹槽并产生了空洞，增加了粉煤灰颗粒的比表面积[9]。酸化之后的膨润土的比表面积也有增加，由酸化前的18.6 m2·g-1增加到73.9 m2·g-1，Sale和Karimi[10]也有类似报道。酸活化改性后可除去分布于蒙脱石通道中的金属氧化物或无机盐等杂质，使孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散。另一方面，用酸处理膨润土时土霉味，氢原子半径较小,故体积较小的氢离子可置换膨润土层间的Na+、Mg2+、Ca2+、K+等离子,从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，因而改性后膨润土的比表面积和吸附性能显著提高[9]。膨润土和粉煤灰两者按照一定比例混合后比表面积增加到63.5 m2·g-1,但其微孔体积增加，酸化后膨润土和粉煤灰的微孔体积分别是0.004 cm3·g-1和0.002 cm3·g-1，混合后吸附剂微孔体积为0.007 cm3·g-1。吸附剂的吸附效率提高与吸附剂的微孔体积和中孔体积增加有关[12]。
XRD图谱表明活化前膨润土d001为1.533 nm,活化后膨润土的d001为1.555 nm。由底面间距(d001)减去膨润土硅酸盐结构的厚度(0.96nm)即为膨润土的层间距，由此计算出活化前和活化后的膨润土的层间距分别为0.573 nm和0.596 nm。活化后的膨润土的层间距与MIB和geosmin的分子尺寸相近（0.59nm）[13],而活化前层间距小于MIB和geosmin的分子尺寸，因此活化后MIB和geosmin能够进入蒙脱石的晶层间，提高吸附效率提高。
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