论文导读：我们致力于无线磁传感技术的研究，该技术基于磁致伸缩原理设计。在外加交变磁场中，磁性膜片受磁场激发产生磁矩，将磁能转换为机械能，并产生沿长度方向伸缩振动，即磁致伸缩。当交变磁场频率与磁性膜片机械振动频率相等时，磁片产生共振，具有最大振幅，此时振动频率为磁性膜片共振频率。当磁性膜片传感器表面负载质量发生变化时，其共振频率也会随之改变。由于磁性膜片本身是磁性的，其伸缩振动产生磁通，产生的磁通可由检测线圈检测，信号经放大后由外部仪器测定。磁弹性传感器中信号的激发与传送是通过磁场进行的，传感器与检测仪器之间没有任何物理连接，属于无线无源传感器。磁弹性传感器的无线无源特征使其在活体、在体分析、密闭容器中的无损检测等领域具有广泛的应用前景。如pH传感器、免疫传感器。
关键词：磁致伸缩效应，生物传感器，无线
铁磁材料或亚铁磁材料磁化状态的改变导致长度、体积或形状发生变化，这一现象称为磁致伸缩效应(Magnetostrictiveeffect)。磁致伸缩是一切铁磁性物质所具有的特性。其中长度的变化是1847年由焦耳(Joule)发现，统称为焦耳效应(Joule effect)或线性磁致伸缩效应，几乎所有的磁致伸缩材料受到应力作用时都会产生磁化状态的变化，这种现象就是所谓的逆磁致伸缩效应。发表论文。
 磁致伸缩现象的产生是由于铁磁或亚铁磁材料在居里点以下发生自发磁化，形成大量的磁畴，在每个磁畴内，晶格都发生形变，其磁化强度的方向是自发形变的一个主轴。发表论文。在未加外磁场时，磁畴的磁化方向是随机取向的，总磁矩为零，无宏观效应，如图1 (a)。外加磁场后，材料内部随机取向磁畴发生偏转，使各个磁畴的磁化方向与外磁场方向一致，于是产生宏观磁致伸缩，如图1 (b)。如果晶体沿自发磁化方向是伸长变形，则材料在外加磁场方向将伸长。反之，则材料在外加磁场方向将缩短。
基于磁致伸缩原理设计的磁弹性传感器为无线无源传感器[1]。其换能器由非晶态铁基合金软磁材料，如：Fe40Ni40P14B6，Fe81S13.5B3.5C2等构成。由于它的非晶态结构，其磁性质是各向同性的。在外加交变磁场中，磁性膜片受磁场激发产生磁矩，将磁性能量转换为弹性能量[2,3]，产生沿长度方向的伸缩振动，即磁致伸缩。当交变磁场的频率与磁性膜片的机械振动频率相等时，磁片产生共振，得到最大振幅，此时的振动频率为磁性膜片的共振频率。由于磁性膜片本身是磁性的，其伸缩振动产生磁通。产生的磁通可由检测线圈检测，信号经放大后由外部仪器测定。
由信号发生器产生的交变信号通过赫姆霍茨线圈产生交变磁场。交变磁场激发传感器产生伸缩振动。传感器振动产生的磁通由检测线圈测定，信号经锁相放大测量出在此频率下的振幅大小。在激励线圈产生的交变磁场激励下，传感器产生沿长度方向的伸缩振动。其振动方程可表示为：[4]
  (1)
式中，u(x, t)是传感器沿长度方向(x)的位移速度，E为杨氏弹性模量，σ为泊松比，ρS为传感器材料密度。发表论文。
对于长度为L的磁性膜片传感器，其共振频率由下式给出[4]:
 n=1,2,…(2)
因为基频(n = 1)的共振能量远大于其它共振频率的能量，应用中通常采用基频作为分析频率，以f0表示。同时对于纵横比较大的传感器，其泊松比很小，可以忽略，基频可表示为[5]：
 (3)
当传感器表面负载质量改变Dm时，对应的频率f为：
 (4)
式中，A为传感器面积，h为传感器厚度，m为传感器质量，Dh为由于质量变化Dm引起的厚度变化，相对于h可以忽略：
 (5)
采用二项展开式并忽略高于二次方以上的项：
 (6)
因此，由于质量变化Dm所引起的频移Dƒ为：
 (7)
上式表明传感器的频移Dƒ与传感器表面质量改变呈线性关系，其质量灵敏度与传感器的质量呈反比。尺寸小的传感器具有较高的质量灵敏度。
在溶液中，由溶液粘度及密度引起的频率为：
 (8)
η，ρl分别为溶液的粘度和密度。传感器的频移Dƒ与溶液粘度及密度的开方呈线性关系。
通过在传感器表面修饰各种化学或生物敏感膜，当传感器表面质量或界面溶液粘密度改变时，可进行相应化学或生物目标物分析。下面举几个具体的例子：
1. pH传感器
pH聚合物是通过丙烯酸和异辛基丙烯酸酯的自由基聚合反应制得(结构如图1所示)，详见参考文献[6]。具体方法如下：将总浓度为4.5 mol/l丙烯酸和异辛基丙烯酸酯按4:1(物质的量)的比例溶于N,N-二甲基甲酰氨中，加入0.02 mol%的交联剂PEGD，0.4 mol%的偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，磁力搅拌混匀，通氮气1 h除氧，继续搅拌并将反应温度升至65 ºC开始聚合，在氮气保护下继续反应2 h，将所得产品用甲苯溶液洗涤多次，在80 ºC下真空干燥24 h，所得产品不溶于水但能溶于乙醇。这类传感器可以用于检测氨气[7]、二氧化碳[8]、葡萄糖[9]、酸性磷酸酯酶活性[10]、肠毒素[11]等等。
2. 磁弹性免疫传感器
磁弹性免疫传感器一般采用三明治法，即将非标记抗体固定在传感器表面，传感器先与测试溶液作用以待被测抗原与抗体结合，然后充分洗涤传感器以除去非特异性吸附的抗原，最后与标记抗体作用形成三明治型Ab-Ag-Ab复合物，如图2。传感器上标记抗体量与被测抗原浓度成正比。
Ruan等[11]将葡萄球菌B型肠毒素抗体(anti-staphylococcalenterotoxin B anti-SEB)固定在传感器表面，并与待测溶液作用以便SEB抗体与被测SEB抗原结合，洗涤传感器以除去非特异性吸附，然后与生物素(biotin)标记的SEB抗体形成三明治型复合物。生物素进一步通过生物素-抗生物素的结合作用将碱性磷酸酯酶标记的抗生素蛋白固定在传感器表面。在碱性磷酸酯酶催化底物5-溴-4-氯-3-吲哚磷酸酯(BCIP)水解的过程中生成蓝色二聚物沉淀，引起传感器共振频率发生变化，酶催化反应为：
 类似的免疫传感器还有，基于三明治型抗大肠杆菌抗体-大肠杆菌抗原-碱性磷酸酶标记的抗大肠杆菌抗体复合物的免疫分析法用于大肠杆菌检测[12]；抗篦麻蛋白抗体-篦麻蛋白抗原-碱性磷酸酶标记的抗篦麻蛋白抗体复合物用于篦麻蛋白检测[13]。
pH聚合物是通过丙烯酸和异辛基丙烯酸酯的自由基聚合反应制得(结构如图1所示)，详见参考文献[6]。具体方法如下：将总浓度为4.5 mol/l丙烯酸和异辛基丙烯酸酯按4:1(物质的量)的比例溶于N,N-二甲基甲酰氨中，加入0.02 mol%的交联剂PEGD，0.4 mol%的偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，磁力搅拌混匀，通氮气1 h除氧，继续搅拌并将反应温度升至65 ºC开始聚合，在氮气保护下继续反应2 h，将所得产品用甲苯溶液洗涤多次，在80 ºC下真空干燥24 h，所得产品不溶于水但能溶于乙醇。这类传感器可以用于检测氨气[7]、二氧化碳[8]、葡萄糖[9]、酸性磷酸酯酶活性[10]、肠毒素[11]等等。
2. 磁弹性免疫传感器
磁弹性免疫传感器一般采用三明治法，即将非标记抗体固定在传感器表面，传感器先与测试溶液作用以待被测抗原与抗体结合，然后充分洗涤传感器以除去非特异性吸附的抗原，最后与标记抗体作用形成三明治型Ab-Ag-Ab复合物，如图2。传感器上标记抗体量与被测抗原浓度成正比。
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Ruan等[11]将葡萄球菌B型肠毒素抗体(anti-staphylococcalenterotoxin B anti-SEB)固定在传感器表面，并与待测溶液作用以便SEB抗体与被测SEB抗原结合，洗涤传感器以除去非特异性吸附，然后与生物素(biotin)标记的SEB抗体形成三明治型复合物。生物素进一步通过生物素-抗生物素的结合作用将碱性磷酸酯酶标记的抗生素蛋白固定在传感器表面。在碱性磷酸酯酶催化底物5-溴-4-氯-3-吲哚磷酸酯(BCIP)水解的过程中生成蓝色二聚物沉淀，引起传感器共振频率发生变化，酶催化反应为：
类似的免疫传感器还有，基于三明治型抗大肠杆菌抗体-大肠杆菌抗原-碱性磷酸酶标记的抗大肠杆菌抗体复合物的免疫分析法用于大肠杆菌检测[12]；抗篦麻蛋白抗体-篦麻蛋白抗原-碱性磷酸酶标记的抗篦麻蛋白抗体复合物用于篦麻蛋白检测[13]。
[01] Grimes C A, Kouzoudis D, MungleC. Simultaneous measurement of liquid density and viscosity using remote querymagnetoelastic sensors. Review of Scientific Instruments, 2000, 71(10):3822-3824
[02]Lacheisserie E T de. Magnetostriction: theory and applications ofmagnetoelasticity. CRC Press, Boca Raton, 2000, 408
[03]O'Handley R C. Modern magnetic materials: principles andapplications. John Wiley and Sons, New York, 2000
[04] Landau L D,Lifshitz E M. Theory of elasticity, 3rd Edition, Pergamon Press, Oxford, 1986, 100
[05] Schmidt S,Grimes C A. Characterization of nano-dimensional thin-film elastic moduli usingmagnetoelastic sensor. Sensors and Actuators A, 2001, 94(3): 189-196
[06] Cai Q Y, ZengK F, Ruan C M, et al. A wireless, remote query glucose biosensor based on apH-sensitive polymer. Analytical Chemistry, 2004, 76(14): 4038-4043
[07] Cai, Q. Y.;Jain, M. K.; Grimes, C. A. A wireless, remote query ammonia sensor, Sens.Actuators B 2000, 77, 614-619.
[08] Cai, Q. Y.;Cammers-Goodwin, A.; Grimes, C. A. A wireless remote query magnetoelasticCO2 sensor, J Environ. Monit. 2000, 2, 556-560.
[09] Cai Q Y, ZengK F, Ruan C M, et al. A wireless, remote query glucose biosensor based on apH-sensitive polymer. Analytical Chemistry, 2004, 76(14): 4038-4043
[10] Wu S H, Gao XJ, Cai Q Y, et al. A wireless magnetoelastic biosensor for convenient and sensitivedetection of acid phosphatase.Sensors and ActuatorsB,2007, 123, 856-859
[11] Ruan C M, ZengK F, Varghese O K, et al. A staphylococcal enterotoxin B magnetoelasticimmunosensor.Biosensorsand Bioelectronics,2004,20(3):585-591
[12] Ruan C M, ZengK F, Varghese O K, et al. Magnetoelastic immunosensors: amplified massimmunosorbent assay for detection of escherichia coli O157:H7. AnalyticalChemistry, 2003, 75(23): 6494-6498
[13] Shankar K,Ruan C M, Zeng K F, et al. Quantification of ricin concentrations in aqueousmedia. Sensors and Actuators B,2005, 107(2): 640-648
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