| 因此当要制备核层和壳层间相容性不很理想的核壳复合粒子（如金属/非金属核壳复合粒子）时，一般需要先用偶联剂对内核粒子进行表面改性。
（二）反相微乳液法
反相微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂（一般为醇）、油（通常为碳氢化合物）、水（电介质溶液）等组成的热力学稳定体系。其中油为连续相，水相被表面活性剂和助表面活性剂的单分子层包围形成彼此分离的微乳颗粒，成为一个个“微反应器”，反应在“微反应器”中进行，可以形成球形颗粒，有效地控制产物的尺寸及防止颗粒进一步团聚。F. Schuth课题组首次运用油－水体系在酸性条件下TEOS水解，在油－水界面处形成介孔结构空心球，虽然制得的球壳表面很不规整，但其研究开创了反相微乳液法制备空心球的先河[11]。Masahiro Fujiwara课题组成功运用油－水－油三相体系制得“硅藻土”似的SiO2空心球，并且壳层表面孔大小大于100 nm。该制备方法步骤简单，并且所需时间较短[12]。目前，人们广泛用反相微乳液法，制备核壳结构复合纳米粒子，具体制备又分为两种：复合粒子中的磁性粒子可以在微乳液中原位生成，或者通过两步法即在包裹之前先制备出磁性粒子。
与溶胶－凝胶法相比，微乳液制备法能更好地控制产物的形貌及尺寸，但是该方法影响反应的因素很多，如：表面活性剂的种类、表面活性剂与水相之比、反应时间等。
（三）LBL（Layer-by-Layer）法
人们采用LBL组装技术，己经成功合成出许多核壳结构复合物。在不能直接包覆的情况下，通过静电吸引作用，胶体纳米颗粒吸附在带相反电荷的聚合物或无机材料的表面。通过交替改变层与层的负电性质就能很容易实现多层包裹，从而可以在纳米尺度上控制包覆层的厚度。Frank Caruso课题组利用静电自组装技术逐层包覆SiO2，利用N,N-二甲基-N-2-丙烯酸-氯高聚合-2-丙烯-1-胺（PDADMAC）吸附SiO2表面，这样通过SiO2－PDADMAC之间的交替吸附从而得到多层包覆后的空心球[13]。此外，LBL组装技术适合于不同外形、不同组分及粒径分布的胶体粒子，而且对壳层纳米粒子的限制也很少，具有很强的适应性。所得到的核壳结构复合物一般具有多孔结构和比表面积大的特点，容易通过溶解或煅烧处理制备空心球，非常适合于作为催化剂和缓释胶囊等应用[14, 15]。Peng Dong课题组采用多步的方法在SiO2球的表面逐层包覆TiO2，使包覆壳层TiO2具有较大的厚度，具有较高的比表面及表面能，在光催化方面具有重要的应用[16]。它的局限性是要得到壳层较厚的核壳粒子，用逐层组装法需要多次反复进行沉积、提纯等单调、繁琐的操作，比较费时；另外，要用大量的起架桥作用的聚电解质。
由于PS微球分散性好，大小可控，且容易通过煅烧或溶剂萃取除去，目前，被广泛用做制备核壳型复合微球的模板。普遍采用的包覆方法是层层自组装的方法（Layer-by-Layer），即通过表面修饰引进功能基团，使PS微球表面带上与前驱物相反的电荷，利用功能基团与前驱物之间的静电吸附作用，将前驱物吸附在其表面形成包覆层。通过煅烧或溶剂除去PS核，得到粒径比模板稍小的空心球。
近年来，随着人们对核壳结构复合物研究的进一步深入，人们普遍采用上述三种制备方法并开始设计合成结构更为复杂、负载更多功能的核壳结构复合物，以满足实际应用的需求。纳米片、纳米带、纳米棒、孔（介孔、微孔、大孔）、纳米晶作为构筑单元，在模板内核的表面进行自组装，形成具有多级结构的核壳复合物。与以往的常规结构核壳复合物相比，这种多级结构核壳复合物负载更多的功能性质，表现出更加多样化的物理化学性质。
3. 二氧化硅空心微球的应用
具有空心微球结构的材料由于其独特的性质和形貌，决定了它具有广阔的应用前景，目前，文献已报道的空心微球的用途主要有以下几种：
（一）二氧化硅空心微球用做催化材料
空心微球型材料作为催化剂或催化剂的载体有着明显的优势。Kim 等[17]用去除模板法合成了金属Pd 空心球，用空心球结构的Pd 作催化剂，第一次Suzuki 交叉耦合反应的产率是97%，催化剂循环使用7次，反应的产率仍高达96%，说明空心球结构的Pd 催化剂可多次使用而不失活。此外，TiO2 、CdS、ZnS 等半导体材料的空心球结构常用作光催化材料。将这些材料的空心球撒在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解，如美国、日本就是利用这种方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理的[18]。
（二）二氧化硅空心微球在生物医药领域的应用
聚合物空心纳米球在药学领域有着和一般纳米载药系统相同的优点：①具有被动靶向性，进入循环系统后，可被单核巨噬细胞系统摄取，到达网状内皮系统分布集中的靶向部位，此外也可经表面修饰或物化手段达到主动靶向的效果；②药物包裹于其内部，进入体内后，通过基质材料的小孔或随着基质的降解而达到控、缓释效果；③对于那些治疗指数小的药物，可降低其毒副作用；④药物经包裹后，存在于较为封闭的环境中，给药后可以有效防止外界因素及体内酶的破坏，从而提高了药物的稳定性[19]。Shi等[20]人制备的空心多孔SiO2微球表面具有3D孔结构和敏感聚电解质外层。这种空心球结构材料包裹药物后利用起敏感特性进行控制药物传输。
（三）二氧化硅空心微球在涂料领域中的应用
空心球塑料颜料因其自身的特殊结构和性质，应用于涂料配方中比实心球更能增加产品的光泽度，白度和不透明度。在相同固定量情况下应用于涂布纸和纸板时增加了纸张的松厚度，使压光机具有较大的调整空间及较佳的运转性，给产品提供了更好的印刷逼真度，且富有立体美感；可以降低软压光的温度和压力，表现了空心球塑料颜料良好的遮盖力和压光性。使用空心球塑料颜料，涂料生产成本有一定程度的下降，并且改善了部分生产操作条件[21]。
（四）二氧化硅空心微球用作光电材料
由于大小均匀的空心球壳按最紧密堆积形成具有三维有序“晶格”结构的多孔材料，使其成为光电材料研究的热点。Xie 等[22]制备的CdS 空心球表现出明显的量子尺寸效应，对紫外光吸收有明显的蓝移，而且在室温下呈现出光致发光现象，可以作为光电材料使用。Li 等[23]通过化学转化的方法制备了多种半导体空心微球，这些半导体空心微球可以用作光电器件或太阳能电池。
4. 结论
二氧化硅空心微球材料具有非常优异的性能，正逐步取代传统的材料，成为在化学、生物医药、材料科学等领域材料的全新的发展方向之一。 2/3 首页 上一页 1 2 3 下一页 尾页 |
