论文导读:：离子液体+水作为一种新型吸收式制冷工质对。等人[1]对EMISE及其水溶液进行了密度测定。密度作为流体重要的基础数据。比热是建立热力学模型。
关键词：离子液体，水溶液，密度，比热
引言
离子液体+水作为一种新型吸收式制冷工质对，拥有诸多优良的特性。密度作为流体重要的基础数据，在设计储存容器，输送泵时都要用到。比热是建立热力学模型，计算循环效率的重要数据。
近年来，已有国内外学者对部分离子液体及其水溶液热物性进行了初步测定。Gomez等人[1]对EMISE及其水溶液进行了密度测定，Gao等人[2]对[BMIM][BF4]及其苯甲醛溶液的密度进行了测定，Iglesias-Otero等人[3]对[BMIM][BF4]及其与甲醇等有机溶剂组成二元体系进行了密度测定，赵宗昌等人[4]对[EMIM][DEP]及其水溶液醇溶液密度进行了测定，Seddon等人[5]和Gomez等人[6]对HMIMCl的密度进行测定。
Kim等人[7]对纯离子液体[BMIM][Br]和[BMIM][BF4]的比热进行了测定，田涛等人[8]对纯离子液体[EMIM][BF4]及其水溶液的比热进行了测定。Yu等人[9]对[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]及其水溶液的比热进行了测定。
离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMIMAC）和1-己基-3-甲基咪唑氯盐（HMIMCl）对水有非常好的互溶和吸收性，将有更好的吸收式能循环性能，但现在还没有关于EMIMAC密度和比热的实验研究，也没有HMIMCl的比热实验研究。本研究采用液体比重天平和差示扫描量热仪对这两种离子液体及其水溶液的密度和比热分别进行测试，以获得在较大温度和浓度范围内的热力学物性数据。
1 实验
1.1 试剂与仪器
离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐EMIMAC，1-己基-3-甲基咪唑氯盐HMIMCl，均由中国科学院兰州化学物理研究所合成，纯度99.9%，测试前对离子液体进行真空蒸馏处理12小时。去离子水：实验室自制，电导率＜1μs/cm。
密度测试采用上海良平仪器仪表公司的PZ-D-5型液体比重天平，测试精度为0.0001g。比热容测试采用德国Netzsch公司的DSC204 HP/1/G Phoenix型热分析仪(-150~600℃，15MPa)，升温速率可控制在为0.1~50℃/min , 降温及稳定温度采用液氮，炉腔外温度用恒温水浴进行控温保护。DSC腔体内用高纯氮气(99.99%)控制，压力为0.1MPa。样品称量采用德国Sartorius的CP225D型号电子天平，精度为0.01mg。
1.1 实验过程
密度测试实验过程：首先将比重天平调节平衡，将待测溶液加入量筒，利用量筒外均匀缠绕电加热丝的方式加热水溶液至某一温度，恒温15min,然后将测锤浸入待测水溶液中。在V型槽与小钩上加放各种骑码使天平回复平衡，此时骑码总和即是液体的比重数值。
比热测试实验过程：在DSC炉腔内放入一对空坩埚，使用“修正”模式进行基线测试。然后在样品坩埚内加入蓝宝石，使用“样品+修正”模式，在刚才的测试的基线基础上进行标样测试。
用分析天平称量样品（离子液体及其水溶液），然后在铝坩埚底注入10mg左右的溶液，进行称量。同样使用“样品+修正”模式进行样品测试。
2 结果与讨论
2.1 纯水密度与比热容校验
通过测定去离子水在不同温度下的密度和比热容数值，分别验证比重天平测试密度和DSC测试比热的准确性。四次的重复实验结果表明，比重天平测试密度和DSC测试比热具可重复性，测试所得结果与NIST[12]提供数据比较见表1和表2。结果表明测试系统可以用来测定离子液体及其水溶液的密度和比热。
表1 纯水的测试密度值与NIST数据值比较
|
ρ / g.cm-3
|
|
T / K
|
实验值
|
NIST
|
相对误差
|
|
299.86
|
0.9964
|
0.9966
|
0.02%
|
|
308.72
|
0.9935
|
0.9938
|
0.03%
|
|
318.87
|
0.9897
|
0.9899
|
0.02%
|
|
333.81
|
0.9828
|
0.9829
|
0.01%
|
|
348.46
|
0.9749
|
0.9747
|
0.02%
|
表2 纯水的测试比热值与NIST数据值比较
|
Cp / kJ. kg-1.K-1
|
|
T / K
|
实验值
|
NIST
|
相对误差
|
|
273.15
|
4.194
|
4.219
|
0.59%
|
|
293.15
|
4.164
|
4.184
|
0.48%
|
|
313.15
|
4.196
|
4.179
|
0.41%
|
|
333.15
|
4.236
|
4.185
|
1.22%
|
|
353.15
|
4.268
|
4.197
|
1.69%
|
2.2 离子液体+水体系密度
对离子液体EMIMAC和HMIMCl及其水溶液的密度分别进行了测定。对EMIMAC及其水溶液，温度范围为298.15K~383.15K，EMIMAC摩尔浓度分别为：100%，80.7%，60.1%，39.8%，20.9%。对离子液体HMIMCl及其水溶液，温度范围为293.15 K～363.15K，HMIMCl摩尔浓度分别为：100%，80.0%，60.1%，39.9%，20.0%。实验结果及其关联值列于表3和表4，并表示于图1和图2。
表3 EMIMAC水溶液密度实验值与拟合值
|
ρ / g.cm-3
|
|
T / K
|
实验值
|
拟合值
|
|
xIL=1.000
|
|
298.21
|
1.1016
|
1.1018
|
|
308.16
|
1.0962
|
1.0965
|
|
323.18
|
1.0885
|
1.0885
|
|
338.24
|
1.0805
|
1.0805
|
|
353.22
|
1.0726
|
1.0725
|
|
368.25
|
1.0641
|
1.0645
|
|
383.2
|
1.0564
|
1.0565
|
|
xIL=0.807
|
|
298.24
|
1.0999
|
1.0996
|
|
308.26
|
1.0946
|
1.0942
|
|
318.22
|
1.0893
|
1.0889
|
|
328.22
|
1.0841
|
1.0835
|
|
338.18
|
1.0786
|
1.0782
|
|
348.18
|
1.0733
|
1.0728
|
|
358.21
|
1.0678
|
1.0675
|
|
368.25
|
1.0624
|
1.0621
|
|
378.25
|
1.0571
|
1.0567
|
|
xIL=0.601
|
|
298.17
|
1.0971
|
1.0979
|
|
308.16
|
1.0919
|
1.0925
|
|
318.28
|
1.0865
|
1.0871
|
|
328.17
|
1.0813
|
1.0818
|
|
338.17
|
1.0759
|
1.0764
|
|
348.16
|
1.0705
|
1.071
|
|
358.24
|
1.0651
|
1.0656
|
|
368.22
|
1.0596
|
1.0602
|
|
378.21
|
1.0541
|
1.0549
|
|
xIL=0.398
|
|
298.23
|
1.0918
|
1.0917
|
|
308.25
|
1.0866
|
1.0863
|
|
318.27
|
1.0814
|
1.0809
|
|
328.18
|
1.0762
|
1.0756
|
|
338.23
|
1.0709
|
1.0702
|
|
348.22
|
1.0654
|
1.0648
|
|
358.25
|
1.0599
|
1.0594
|
|
368.17
|
1.0543
|
1.0541
|
|
373.13
|
1.0515
|
1.0514
|
|
xIL=0.209
|
|
298.25
|
1.0771
|
1.0772
|
|
308.21
|
1.0718
|
1.0719
|
|
318.17
|
1.0665
|
1.0666
|
|
328.17
|
1.0611
|
1.0613
|
|
338.24
|
1.0558
|
1.0559
|
|
348.26
|
1.0504
|
1.0506
|
|
358.17
|
1.0452
|
1.0453
|
|
368.21
|
1.0398
|
1.0399
|
|
371.97
|
1.0378
|
1.0379
|
表4 HMIMCl及其水溶液密度实验值与拟合值
|
ρ / g.cm-3
|
|
T(K)
|
实验值
|
拟合值
|
|
xIL=1.000
|
|
323.13
|
1.0256
|
1.0257
|
|
333.11
|
1.0199
|
1.0200
|
|
343.18
|
1.0143
|
1.0143
|
|
353.10
|
1.0087
|
1.0087
|
|
363.09
|
1.0031
|
1.0031
|
|
373.21
|
0.9974
|
0.9974
|
|
383.20
|
0.9918
|
0.9917
|
|
xIL=0.800
|
|
303.12
|
1.0362
|
1.0360
|
|
313.18
|
1.0306
|
1.0304
|
|
323.19
|
1.0250
|
1.0248
|
|
333.08
|
1.0195
|
1.0193
|
|
343.20
|
1.0138
|
1.0137
|
|
353.15
|
1.0082
|
1.0082
|
|
363.21
|
1.0025
|
1.0026
|
|
xIL=0.601
|
|
293.22
|
1.0406
|
1.0409
|
|
303.21
|
1.0352
|
1.0354
|
|
313.20
|
1.0297
|
1.0299
|
|
323.15
|
1.0243
|
1.0243
|
|
333.17
|
1.0187
|
1.0188
|
|
343.19
|
1.0131
|
1.0132
|
|
353.06
|
1.0075
|
1.0078
|
|
xIL=0.399
|
|
293.16
|
1.0388
|
1.0389
|
|
303.14
|
1.0336
|
1.0335
|
|
313.15
|
1.0283
|
1.0280
|
|
323.13
|
1.0227
|
1.0225
|
|
333.19
|
1.0173
|
1.0170
|
|
343.24
|
1.0116
|
1.0115
|
|
353.18
|
1.0059
|
1.0061
|
|
xIL=0.200
|
|
293.14
|
1.0327
|
1.0335
|
|
303.17
|
1.0283
|
1.0282
|
|
313.21
|
1.0234
|
1.0230
|
|
323.13
|
1.0183
|
1.0178
|
|
333.19
|
1.0129
|
1.0126
|
|
343.19
|
1.0073
|
1.0073
|
|
353.22
|
1.0014
|
1.0021
|
| |
|
|
|
|
实验测得的密度数据采用多项式（1）进行拟合:
 （1）
式中，T为实验点温度，xIL为混合液中离子液体摩尔分数，密度ρ的单位为g.cm-3。表5和表6为拟合所得的多项式参数值。EMIMAC和HMIMCl关联的平均相对误差分别为0.03%和0.02%。
图1 EMIMAC+H2O体系密度实验值与关联值
图2 HMIMCl+H2O体系密度实验值与关联值
图3HMIMCl密度实验值与文献值比较
表 5EMIMAC及其水溶液密度多项式关联参数
|
参数
|
数值
|
参数
|
数值
|
|
a0
|
1.20148
|
b0
|
-5.20E-04
|
|
a1
|
0.21919
|
b1
|
-8.31E-05
|
|
a2
|
-0.27839
|
b2
|
1.17E-04
|
|
a3
|
0.11837
|
b3
|
-4.66E-05
|
表 6HMIMCl及其水溶液密度多项式关联参数
|
参数
|
数值
|
参数
|
数值
|
|
a0
|
1.16027
|
b0
|
-4.69E-04
|
|
a1
|
0.17555
|
b1
|
-3.59E-04
|
|
a2
|
-0.23922
|
b2
|
5.06E-04
|
|
a3
|
0.11153
|
b3
|
-2.43E-04
|
由实验看出这两种离子液体的密度均比水大。某一浓度下的离子液体水溶液，其密度大小随温度基本呈线性变化关系，其大小随温度升高而降低。同温度下的水溶液，随离子液体含量的增高而增大。图3给出了HMIMCl密度实验值与一些已有文献发表数据的比较。
23 离子液体+水体系比热
对这两种离子液体及其水溶液的比热，测试温度范围为283.15 K~363.15 K。EMIMAC水溶液中离子液体摩尔浓度分别为：100%, 80.2%, 60.0%, 39.8%, 20.1%；HMIMCl水溶液中离子液体摩尔浓度分别为：100%, 80.1%, 60.0%, 40.1%, 20.0%。实验结果及其关联值列于表7和表8，并表示于图4和图5。
表7 EMIMAC及其水溶液密度实验值与拟合值
|
Cp / kJ. kg-1.K-1
|
|
T / K
|
实验值
|
拟合值
|
|
xIL=1.000
|
|
283.15
|
1.596
|
1.594
|
|
293.15
|
1.613
|
1.616
|
|
303.15
|
1.637
|
1.638
|
|
313.15
|
1.661
|
1.660
|
|
323.15
|
1.684
|
1.681
|
|
333.15
|
1.706
|
1.703
|
|
343.15
|
1.728
|
1.725
|
|
353.15
|
1.750
|
1.747
|
|
363.15
|
1.771
|
1.769
|
|
373.15
|
1.792
|
1.791
|
|
383.15
|
1.812
|
1.813
|
|
393.15
|
1.832
|
1.835
|
|
xIL=0.802
|
|
283.15
|
1.755
|
1.757
|
|
293.15
|
1.768
|
1.775
|
|
303.15
|
1.788
|
1.793
|
|
313.15
|
1.807
|
1.812
|
|
323.15
|
1.826
|
1.830
|
|
333.15
|
1.844
|
1.848
|
|
343.15
|
1.862
|
1.866
|
|
353.15
|
1.880
|
1.884
|
|
363.15
|
1.897
|
1.902
|
|
xIL=0.600
|
|
283.15
|
1.946
|
1.939
|
|
293.15
|
1.956
|
1.951
|
|
303.15
|
1.969
|
1.963
|
|
313.15
|
1.982
|
1.975
|
|
323.15
|
1.995
|
1.987
|
|
333.15
|
2.006
|
1.999
|
|
343.15
|
2.018
|
2.011
|
|
353.15
|
2.029
|
2.023
|
|
363.15
|
2.039
|
2.035
|
|
xIL=0.398
|
|
283.15
|
2.201
|
2.208
|
|
293.15
|
2.209
|
2.214
|
|
303.15
|
2.217
|
2.221
|
|
313.15
|
2.225
|
2.228
|
|
323.15
|
2.232
|
2.235
|
|
333.15
|
2.238
|
2.242
|
|
343.15
|
2.245
|
2.249
|
|
353.15
|
2.251
|
2.255
|
|
363.15
|
2.256
|
2.262
|
|
xIL=0.201
|
|
283.15
|
2.625
|
2.624
|
|
293.15
|
2.630
|
2.630
|
|
303.15
|
2.637
|
2.636
|
|
313.15
|
2.643
|
2.641
|
|
323.15
|
2.649
|
2.647
|
|
333.15
|
2.655
|
2.653
|
|
343.15
|
2.660
|
2.658
|
|
353.15
|
2.665
|
2.664
|
|
363.15
|
2.669
|
2.669
|
表8 HMIMCl及其水溶液密度实验值与拟合值
|
Cp / kJ. kg-1.K-1
|
|
T / K
|
实验值
|
拟合值
|
|
xIL=1.000
|
|
283.15
|
1.617
|
1.615
|
|
303.15
|
1.650
|
1.649
|
|
313.15
|
1.667
|
1.666
|
|
323.15
|
1.684
|
1.683
|
|
333.15
|
1.701
|
1.700
|
|
343.15
|
1.718
|
1.717
|
|
353.15
|
1.734
|
1.734
|
|
363.15
|
1.751
|
1.751
|
|
373.15
|
1.768
|
1.767
|
|
383.15
|
1.785
|
1.784
|
|
393.15
|
1.802
|
1.801
|
|
403.15
|
1.818
|
1.818
|
|
413.15
|
1.835
|
1.835
|
|
xIL=0.801
|
|
283.15
|
1.717
|
1.722
|
|
293.15
|
1.731
|
1.737
|
|
303.15
|
1.746
|
1.752
|
|
313.15
|
1.761
|
1.766
|
|
323.15
|
1.775
|
1.781
|
|
333.15
|
1.790
|
1.795
|
|
343.15
|
1.805
|
1.810
|
|
353.15
|
1.819
|
1.825
|
|
363.15
|
1.834
|
1.839
|
|
xIL=0.600
|
|
283.15
|
1.866
|
1.857
|
|
293.15
|
1.876
|
1.868
|
|
303.15
|
1.886
|
1.878
|
|
313.15
|
1.897
|
1.889
|
|
323.15
|
1.907
|
1.899
|
|
333.15
|
1.918
|
1.910
|
|
343.15
|
1.928
|
1.920
|
|
353.15
|
1.939
|
1.931
|
|
363.15
|
1.949
|
1.941
|
|
xIL=0.401
|
|
283.15
|
2.065
|
2.070
|
|
293.15
|
2.072
|
2.078
|
|
303.15
|
2.079
|
2.085
|
|
313.15
|
2.086
|
2.092
|
|
323.15
|
2.094
|
2.099
|
|
333.15
|
2.101
|
2.106
|
|
343.15
|
2.108
|
2.114
|
|
353.15
|
2.115
|
2.121
|
|
363.15
|
2.123
|
2.128
|
|
xIL=0.200
|
|
283.15
|
2.423
|
2.422
|
|
293.15
|
2.430
|
2.429
|
|
303.15
|
2.437
|
2.436
|
|
313.15
|
2.444
|
2.443
|
|
323.15
|
2.451
|
2.450
|
|
333.15
|
2.458
|
2.457
|
|
343.15
|
2.465
|
2.464
|
|
353.15
|
2.472
|
2.471
|
|
363.15
|
2.479
|
2.477
|
图4EMIMAC+H2O体系比热实验值与关联值
实验测得的比热数据采用多项式（2）进行拟合:
 （2）
式中，T为实验点温度，xIL为混合液中离子液体摩尔分数，比热容CP单位为 kJ/kg.K。表9和表10为拟合得到的ci，di参数值。EMIMAC和HMIMCl关联的平均相对误差分别为1.31%和1.27%。
图5 HMIMCl+H2O体系比热实验值与关联值
表9 EMIMAC及其水溶液密度多项式关联参数
|
参数
|
数值
|
参数
|
数值
|
|
c0
|
4.13455
|
d0
|
3.68E-05
|
|
c1
|
-10.10722
|
d1
|
2.27E-03
|
|
c2
|
14.04155
|
d2
|
-1.56E-03
|
|
c3
|
-7.20807
|
d3
|
1.71E-03
|
表10 HMIMCl及其水溶液密度多项式关联参数
|
参数
|
数值
|
参数
|
数值
|
|
c0
|
4.12101
|
d0
|
3.83E-05
|
|
c1
|
-11.77707
|
d1
|
3.67E-03
|
|
c2
|
18.07017
|
d2
|
-5.82E-03
|
|
c3
|
-9.43455
|
d3
|
4.18E-03
|
从实验可知这两种离子液体的比热均比水小得多，温度相同的情况下，水溶液的比热随着离子液体浓度的增加而减小。相同浓度的水溶液，其比热随温度的升高而线性增加。这与很多比热文献中离子液体比热的变化趋势基本一致。
3 结论
通过实验测定了离子液体EMIMAC和HMIMCl及其水溶液的密度和比热容。实验测试的温度范围在273.15K~383.15K，测试压力为一个标准大气压。测试的离子液体摩尔分数分别为接近1，0.8，0.6，0.4，0.2五种。测试的温度范围宽，测试精度较高。通过比较其他文献发表的HMIMCl密度数据，发现不同文献之间的数据差别较大，这可能与离子液体的合成品质有关。
本文以离子液体吸收式制冷应用为目的，测试的EMIMAC和HMIMCl及其水溶液的热力学性质结果表明基本符合工质应用的要求。研究结果为EMIMAC/HMIMCl+水热力学模型的建立和循环计算提供了可靠的基础数据。
参考文献
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