用沉淀—离心分离预处理方法测定高氯废水

论文导读：表3实际废水COD测定结果。沉淀—离心分离预处理方法可以有效去除Cl。测定，用沉淀—离心分离预处理方法测定高氯废水。
关键词：COD测定，高氯废水，沉淀—离心分离
 

在环境监测分析中，废水中的氯离子严重地干扰了化学需氧量的测定，在国家标准《水质化学需氧量的测定——重铬酸钾法》(GB11914—89) [1]中规定，水样中氯离子含量低于1000mg/L时，加硫酸汞来消除干扰，当氯离子含量高于1000mg/L时，样品应先作定量稀释，使含量低至1000mg/L以下再测定。但实际操作中对高氯废水的测定存在很大的偏差，为此原国家环保总局发布了，《水质高氯废水化学需氧量测定——碘化钾碱性高锰酸钾法》（HJ132-2003）[2]。该方法的适用对象是油气田和炼化企业等高COD高氯废水，但由其测定原理可知该方法并不适合氨碱法制碱生产废水。长期以来广大环保工作者就如何消除氯离子的干扰进行了大量研究，提出了汞盐法、标准曲线校正法、Ag＋沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法[3～7]。

本文采用Ag＋沉淀法来消除某化工厂废水中氯离子对COD的影响。该化工厂是一间无机化工原料的专业生产厂家，生产过程产生的废水成份以无机物为主，Cl-浓度高达60000mg/L，并且该工艺生产过程是密封操作，水质不受外界影响。论文发表，COD测定。我们采用国标方法进行大量的测定，发现这些方法都存在不同的问题，得到的测定结果重现性很差或偏离合理范围，表明方法本身不完善（由于篇幅问题实验结果不一一列出）。本文采用沉淀—离心分离预处理方法消除某公司生产废水中氯离子，避免Cl-和NH4+对COD的影响，取得了令人满意的结果，数据重现性大大提高。

1 实验材料和方法

1.1 仪器设备

带500mL磨口锥形瓶的全玻璃回流装置；电子调温万用炉；25mL酸式滴定管，25mL棕色酸式滴定管；低速离心机（型号KDC-80）；500mL锥形瓶若干；过滤漏斗、φ15cm中速滤纸等。

1.2 化学试剂

重铬酸钾标准溶液（=0.25mol/L）；亚铁灵指示液；硫酸亚铁铵标准溶液（≈0.1mol/L）；硫酸-硫酸银溶液；硫酸汞。以上试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

本实验的研究思路是：向废水中加入适量的AgNO3，以使Cl-生成AgCl沉淀，离心分离过滤方法加以去除，最终得到低浓度Cl-进行COD测定，并探讨该方法背景值对COD的影响。论文发表，COD测定。实验操作过程流程如图1。

图1 实验操作流程图

Fig1 Experimentaloperation flow chart

2 实验过程及结果分析

2.1 初步实验结果

配制COD为250mg/L（邻苯二甲酸氢钾）而Cl-不同的系列模拟废水，按1.3所述方法进行测定，结果如下：

表1 模拟废水COD的测定结果

Tab1 The determinationresults of simulated wastewater COD

(测定条件：COD=250mg/L，=0. 25mol/L）

由表1可以看出，COD均为250mg/L的条件下，水中Cl-浓度越大，测得的COD值越小，相对的负偏差越大，在AgNO3过量20%的情况下尤其明显。这反映出在采用沉淀法测定COD时，在Cl-沉淀过程中，AgCl胶体或颗粒沉淀时将部分有机污染物吸附或包裹在沉淀物里，从而导致上清液中有机污染物减少（本实验中采用邻苯二甲酸氢钾），COD值偏低。整体而言，样品中氯离子浓度越高，产生的沉淀物越多，吸附或包裹的有机污染物也越多，导致测定误差也就越大。本实验所得结果与黄敬嵩等人所得的实验结果一致[9]。论文发表，COD测定。

2.2 氧化剂浓度的确定

根据对水质的初步分析估计原水的COD为0-100mg/L范围之内。先优化模拟废水的测定条件，然后测定实际废水的COD。

配制模拟废水（COD=100mg/L，=60000mg/L），稀释5倍，分别用0.25mol/L和0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液采用硝酸银沉淀法对稀释后的模拟废水进行测定，按照图1所示的操作测定结果见表2。论文发表，COD测定。

表2 不同浓度重铬酸钾的测定结果

Tab 2 Thedetermination results of different concentrations of potassium dichromate

（测定条件：COD=100mg/L，=60000mg/L）

mol/L	1# mg/L	2# mg/L	3# mg/L	平均值mg/L	相对 误差 %
0.25	111.38	103.56	91.84	102.26	2.26
0.025	111.87	110.86	108.65	110.46	10.46

由表2可知，用=0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液测定的平均误差为2.26%，而用=0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液测定的平均误差为10.46%，考虑到稀释后的水样COD为20mg/L，在5-50mg/L范围之内（国标法要求在此范围内时，应用低浓度的氧化剂），且测得的数据较为稳定，在COD很低的情况下，误差仍可控制在10%左右，预计实际废水COD也会很低，很可能也在5-50mg/L范围之内，因此下面测定实际废水COD时均采用=0.025mol/L的重铬酸钾进行测定。

2.3实际废水COD的测定

考虑到实际废水中COD将会很低，如果采用稀释的办法可能会导致COD的太小，测得的数据偏差增大。不稀释的条件下，通过沉淀法测定COD的结果见表3。

表3实际废水COD测定结果

Tab 3 Thedetermination results of Actual wastewater COD

（测定条件：=0.025mol/L）

由表3可知，采用沉淀方法消除Cl-的影响后，所测得COD值均处在14-20mg/L范围之内，每批实验测定结果的最大极差为5.77mg/L，而三批样品测定的COD平均值分别为16.41mg/L，17.47mg/L和17.22mg/L，测定结果较小而且其相对误差也较小，体现出较好的准确性。

2.4 方法背景值的影响研究

为验证上述测定的准确性，配制COD=15.0mg/L，=60000mg/L的模拟废水，按照图1所示的操作用0.025mol/L的重铬酸钾标液对模拟废水进行测定。

表4 模拟废水COD的测定结果

Tab 4 Thedetermination results of simulated wastewater COD

(COD=15mg/L，=60000mg/L，=0.025mol/L)

从上表可看出对模拟废水不稀释直接测定，在COD值较低的条件下，测定值误差较大，其平均COD值32.56mg/L，相比于COD真实值均稳定地高出一倍左右，故可以初步判断分析测定方法本身可能对测定结果存在一定的影响，也就是要考虑该测定方法背景值的影响。“方法背景值”在此确定为受测样品理论COD为零时，采用本方法所得到的COD。

配制=60000mg/L的模拟废水（理论COD=0mg/L），按照图1所示的操作步骤用=0.025mol/L的重铬酸钾测定COD值，测定结果如表5所示。

表5方法背景值（NaCl溶液）测定结果

Tab 5 The determinationresult of method background value

(COD=0mg/L，=60000mg/L，=0.025mol/L)

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